Исследование динамики твердофазных реакций и структурных переходов в органических кристаллах методами колебательной спектроскопии

• Автор: Щеголихин, Александр Никитович
• Шифр специальности: 02.00.04
• Научная степень: Кандидатская
• Год защиты: 2011
• Место защиты: Москва
• Количество страниц: 154 с. : ил.

ОГЛАВЛЕНИЕ

Список терминов, условных обозначений, сокращений

Введение

ГЛАВА 1. Литературный обзор

ГЛАВА 2. Экспериментальная часть

ГЛАВА 3. Фотоинициированная ТТП мономеров 4ВСМ11 и РТ

ГЛАВА 4. Твердофазная топохимическая полимеризация РТБ

в изотермическом режиме

ГЛАВА 5. Термохромизм поли-4ВСМ

ГЛАВА 6. Твердофазная термическая поликонденсация ЕА8Р

ГЛАВА 7. Практические приложения спектроскопии КР с возбуждением в ближней ИК-области
ВЫВОДЫ
СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ

СПИСОК ТЕРМИНОВ, УСЛОВНЫХ ОБОЗНАЧЕНИЙ, СОКРАЩЕНИЙ БАБР — Ь-аспарагиновая кислота
4ВСМ11 - бис-бутоксикарбонилметилуретан 5,7-додекадиин-1,12-диола
ДА - диацетилен, диацетиленовый мономер
ДОП - диффузное отражение-поглощение
ДСК - дифференциальная сканирующая калориметрия
ИКС - инфракрасная спектроскопия
КРС - спектроскопия комбинационного рассеяния
КС - колебательная спектроскопия
ММР - молекулярно-массовое распределение
НПВО — неполное внутреннее отражение
ПАСП - полиаспарагиновая кислота (полиаспартат)
ПДА - полидиацетилен, полидиацетиленовый ПСИ - полисукцинимид
РТБ - бис-п-толилсульфонат гекса-2.4-диин-1,6-диола
РКР - резонансная спектроскопия комбинационного рассеяния
ТТП - твердофазная топохимическая полимеризация
ТФП - твердофазная поликонденсация
V - валентное колебание
5 - деформационное колебание
X - длина волны света, нм

Введение
Актуальность темы
Значительная часть данной работы посвящена изучению структурных особенностей уникальной реакции твердофазной топохимической полимеризации (ТТЛ) кристаллических диацетиленовых (ДА) мономеров. ТТП создает беспрецедентную возможность получать макроскопические и в то же время кристаллографически совершенные монокристаллы полидиацетиленов (ПДА). Монокристаллы ПДА построены из одинаково ориентированных полимерных цепей, имеющих квази-одномерный углеродный скелет, состоящий из я-сопряжснных С=С, С=С и С-С связей. Получаемые в результате ТТП полидиацетилены проявляют ряд уникальных свойств, таких как термохромизм, пьезохромизм, сольватохромизм, аффино-хромизм, и обладают выдающимися нелинейными оптическими свойствами, а также высокой анизотропией оптических, механических, электрофизических и др. свойств. Поэтому ДА и ПДА по сей день являются объектом интенсивных исследований, направленных как на практическое использование этих материалов (например, в биосенсорах, в устройствах сверхбыстрой оптической обработки сигналов, при создании фотонных кристаллов и проч.), так и на решение фундаментальных проблем, например, в нелинейной оптике, физике квази-одномерных полисопряженных систем, супрамолекулярной химии или в теории твердофазных химических реакций. Хотя изучению ТТП диацетиленов и свойств ПДА посвящено довольно много усилий, сообщений о систематическом исследовании структурнофазовых превращений ДА и ПДА методами колебательной спектроскопии (КС) к началу данной работы в литературе не было. При этом во всех случаях применения спектроскопии комбинационного рассеяния (КРС) предпочиталось т. н. резонансное КР (РКР), основанное на использовании для возбуждения КР лазерных линий в пределах видимой области спектра (А,в

твердых образцах поли-ЕТСБ [70,71]. Гораздо чаще наблюдаются необратимые переходы синий-красный - например, на тонких пленках кристаллического поли-4ВСМЛ. Такие переходы подробно изучали на пленках Ленгмюра-Блоджет или на ПДА-содержащих биомембранах когда иследовали возможности применения ПДА в качестве био- и хемо-сенсоров с оптическим детектированием [62]. Сообщалось также, что такие переходы можно вызывать фото-облучением образца. При этом фотоиндуцированные переходы иногда могут быть обратимыми, но чаще необратимы и, по-видимому, требуют образования носителей заряда на цепи сопряжения [72].
А(1)(1)инохроми'ш. Это сравнительно недавно открытое свойство ПДА основано на способности этих полимеров претерпевать изменения цвета (или переходить в флуорогенное состояние) в результате взаимодействия по принципу «ключ-замок» с некоторыми молекулами, имеющими важное значение в химии, биологии, медицине и охране окружающей среды. Сейчас это свойство интенсивно исследуют с целью создания хемосенсоров [73-79]. Большинство хемосенсоров на основе ПДА из тех, о которых сообщалось до сих пор, работают необратимо. Другими словами, например после изменения синего цвета сенсора на красный в ответ на внешний стимул цвет сенсора при прекращении действия стимула к исходному синему не возвращается. ПДА, способные к обратимому изменению цвета (особенно в водном растворе), встречаются крайне редко. При изучении хемосенсоров на основе ПДА [47,62,80] и колориметрически обратимых ПДА-супрамолекул [73,81] было показано, что для обеспечения полной хроматической обратимости в ходе повторяющихся циклов нагревание/охлаждение необходимо обеспечить сильное взаимодействие между группировками боковой цепи ПДА.
Сольватохромизм. Органические растворители также могут оказывать влияние на молекулярно упорядоченные состояния супрамолекулярных ПДА. В работе [82] содержащие алкилуретановые заместители ПДА, находящиеся в растворе или в кристаллическом состоянии, подвергали