Электропроводность наноразмерных форм оксидов кобальта(II), никеля(II) и меди(II) в пористом стекле

• Автор: Формус, Дмитрий Васильевич
• Шифр специальности: 02.00.04
• Научная степень: Кандидатская
• Год защиты: 2013
• Место защиты: Санкт-Петербург
• Количество страниц: 117 с. : ил.

СОДЕРЖАНИЕ
Введение

Глава 1. Литературный обзор

1.1. Наноструктурированные системы

1.2. Электрическая проводимость оксидов двухвалентных меди, никеля и кобальта в поликристаллическом состоянии, в составе стекол, керамик и наноразмерных структур

1.3. Механизмы формирования и роста поверхностных структур

1.4. Пористое стекло: получение, структура и свойства

1.4.1. Общие сведения

1.4.2. Кислотная проработка и ее влияние на структуру

пористого стекла

1.4.3. Влияние условий щелочной обработки на структуру

пористого стекла
1.4.4. Поверхностные свойства пористых стекол
1.5. Индивидуальные и капсулированные в ПС размерно-зависимые
формы оксидов
1.5.1. Индивидуальные формы наночастиц СиО
1.5.2. Низкоразмерные формы оксидов в пористом стекле
Глава 2.Объекты и методы исследования
2.1. Получение пористых стекол и определение параметров их
структуры
2.1.1. Получение пористых стекол
2.1.2. Определение параметров пористой структуры ПС
2.2. Синтез оксидов в пористом стекле
2.3. Спектральные и рентгеноструктурные методы исследования
2.4. Измерения электрической проводимости
Глава 3. Результаты и их обсуждение
3.1. Характер накопления оксида меди(Я) в пористом стекле

3.2. Результаты измерений электрической проводимости образцов
системы СиО/ПС-
3.3. Спектры диффузного отражения образцов системы СиО/ПС-
3.4. Рентгеноэлектронные спектры оксида меди(/7) в ПС
3.5. О нарушении механизма планарного распределения
оксида меди(/7)
3.5.1. Результаты измерений электрической проводимости
3.5.2. Сравнение рентгеноэлектронных спектров образцов систем
СиО/ПС
3.5.3. Рентгенограммы образцов системы СиО/ПС-
3.6. Сопоставление изменения объема пор и электрической проводимости в ходе наращивания оксида меди(//)
в тонкопористом ПС-носителе (ПС-4.5)
3.7. Температурные зависимости электрической проводимости
в системе СиО/ПС-
3.8. О характере изотерм адсорбции и электрической проводимости воды, адсорбированной пористым стеклом, модифицированным оксидом меди(/7)
3.9. Сравнение электрической проводимости низкоразмерных форм оксидов двухвалентных кобальта, никеля и меди в ПС
3.10. Оценка возможности прямого взаимодействия металл-металл
в системах МеО/ПС в результате перекрывания 3<7—орбиталей
3.11. Результаты квантово-химического расчета кластерных
оксидных структур
Выводы
Список литературы
Приложение
ВВЕДЕНИЕ
Актуальность темы. На кафедре физической и аналитической химии РГПУ им. А.И. Герцена разработаны способы получения пористых стекол (ПС) в виде мембран с радиусами сквозных каналов, уверенно регулируемыми в интервале г — 2-100 нм. Развитые пористая структура и удельная поверхность ПС позволяют синтезировать и/или вводить в них наноразмерные формы различных соединений в количествах, достаточных для экспериментального изучения. На этой основе проведен широкий круг исследований размерно-зависимых оптических свойств веществ, капсулированных в ПС. Вместе с тем, возможности применения ПС в качестве сред с целью формирования в них наноструктур с заданными электрическими свойствами до сих пор практически не изучены.
На основе оксидов переходных металлов получен широкий круг уникальных материалов - от диэлектриков до высокотемпературных сверхпроводников. В ходе интенсивного развития химии и физики наноразмерных функциональных элементов и устройств электронной техники возникает задача направленного синтеза и исследования особых свойств систем, не имеющих сформированной зонной структуры. Принципиальный интерес при этом представляют специфика обмена и переноса электронов в случае малого числа структурных единиц (1015—1016 ед/см2), слагающих оксиды ^-элементов, на начальной стадии заполнения ими поверхности типичных диэлектрических носителей. Определение характера изменения электрической проводимости, имея самостоятельное значение, призвано прояснить вопрос о форме существования и размерных особенностях поведения оксидов, нанесенных на поверхность ПС.
Настоящая работа является частью исследований, выполняемых по плану НИР РГПУ им. А.И. Герцена в рамках основного научного направления № 17 «Физическая химия конденсированных сред и их поверхностей» и Федеральной целевой программы «Научные и научно-педагогические кадры инновационной России» (гос. контракт 02.740.11-0544).

ской обработки (ликвации) заготовок осуществляли выдерживанием их в течение суток в безградиентной печи при температуре 650°С. Затем температуру снижали до 530°С и осуществляли закалку стекол в течение 3 суток. Указанная температура отвечает минимуму плотности НБС, а осуществляемая таким образом длительная выдержка обеспечивает наименьший процент растрескивания стекол при их последующем травлении [53]. Термическую обработку завершали двухчасовым отжигом стекол при 480°С, также способствующим их сохранности. Затем образцы остывали в печи со скоростью ~ 5°/мин.
Кислотное выщелачивание. Перед выщелачиванием пластинки стекла, прошедшие термическую обработку, подвергали процессу «освежения» - обработке 0.5 М раствором гидроксида натрия при температуре 60-70°С в течение 10 минут. При «освежении» растворяется верхний слой полированной поверхности, имеющий тонкопористую структуру. Затем следовала обработка раствором кислоты. Кислотное выщелачивание НБС не является структурночувствительной стадией; изменение температуры травления и концентрации кислоты позволяет лишь незначительно варьировать пористость пластин. В связи с этим для всех стекол применяли одинаковые условия кислотного выщелачивания. «Освеженные» и промытые водой (бидистиллят) пластины НБС помещали в специальных держателях в 0.1М раствор соляной кислоты. Соотношение рабочего раствора и стекла составляли 30 мл/1 г. Травление вели при комнатной температуре. Во всех случаях для обеспечения полной проработки пластин использовали избыточное время 3 суток. Использованный режим обеспечивал практически полное удаление натриевоборатной фазы и минимальное содержание остаточного "вторичного" кремнезема в пространстве пор стекла [53]. После кислотной обработки пористые пластинки отмывали дистиллированной водой до нейтральной реакции промывных вод. Затем образцы высушивали при температуре 120°С до постоянной массы и хранили в эксикаторах над фосфорным ангидридом.
Травление щелочью. Пластинки ПС, прошедшие кислотное травление, обрабатывали 0.5М раствором гидроксида натрия при соотношении