Структурная нежесткость в молекулярных кристаллах по данным рентгенодифракционных исследований и квантовохимических расчетов

• Автор: Ананьев, Иван Вячеславович
• Шифр специальности: 02.00.04
• Научная степень: Кандидатская
• Год защиты: 2013
• Место защиты: Москва
• Количество страниц: 290 с. : ил.

Я сделал одно наблюдение, в истинности которого я убеждаюсь снова и снова, как бы я не противился этому, — я просто не желаю в это верить, — хотя это столь очевидно, что становится чуть ли не осязаемым: у большинства людей отсутствует интеллектуальная совесть.

Фридрих Вильгельм Ницше. «Веселая наука»

Следует заранее примириться с тем, что всякое решение сомнительно, ибо это в порядке вещей, что, избегнув одной неприятности, попадаешь в другую. Никколо Макиавелли. «Государь»

Оглавление
ВВЕДЕНИЕ

ЛИТЕРАТУРНЫЙ ОБЗОР

ГЛАВА 1. АНАЛИЗ РАСПРЕДЕЛЕНИЯ ЭЛЕКТРОННОЙ ПЛОТНОСТИ

1.1. Основные положения теории «Атомы в молекулах»

1.2. Мультинольная модель и мультипольное уточнение

ГЛАВА 2. АТОМНЫЕ СМЕЩЕНИЯ В МОЛЕКУЛЯРНЫХ КРИСТАЛЛАХ ПО ДАННЫМ БРЭГГОВСКОЙ РЕНТГЕНОВСКОЙ ДИФРАКЦИИ
2.1. Общие положения
2.2. Подходы к описанию атомных смещений в кристалле
2.3. Движение атомов в кристалле с точки зрения теории динамики
решетки
2.4. Подходы к анализу параметров атомных смещений в молекулярных кристаллах
2.5. Анализ параметров атомных смещений для решения различных
физико-химических задач
2.6. Заключение
ОБСУЖДЕНИЕ РЕЗУЛЬТАТОВ
ГЛАВА 3. ВЛИЯНИЕ СТРУКТУРНОЙ НЕЖЕСТКОСТИ НА ЭФФЕКТЫ СОПРЯЖЕНИЯ
3.1. Нитрамид
3.2. 4-Нитроанилин
3.3. Производные нитроил изоцианида
ГЛАВА 4. ФАЗОВЫЕ ПЕРЕХОДЫ МОНОКРИСТАЛЛ-МОНОКРИСТАЛЛ

4.1. Конкуренция координационных связей и невалентных взаимодействий, стабилизирующих кристаллическую структуру
4.2. Фазовый переход порядок-беспорядок в комплексе нитрата европия
с фенантролином

4.3. Статический эффект Яна-Теллера и спин-кроссовер в клатрохелате кобальта (II)
ГЛАВА 5. ТЕМПЕРАТУРНО-ЗАВИСИМЫЙ ПЕРЕНОС АТОМА ВОДОРОДА ВДОЛЬ ЛИНИИ ПРОЧНЫХ O-Н...О СВЯЗЕЙ
5.1. Перенос атома водорода в кристалле моногидрата оксоэтилидендифосфоновой кислоты
5.2. Прочные Н-связи в гидрате перфторированной дифенилфосфоновой кислоты
5.3. Влияние катион-анионных взаимодействий на потенциал прочной Н-связи в солях дикарбоновых кислот
5.4. Разупорядочение атомов кислорода, вовлеченных в прочные водородные СВЯЗИ
ГЛАВА 6. «ТОПОЛОГИЧЕСКАЯ КАТАСТРОФА» В КРИСТАЛЛАХ МЕТАЛЛООРГАНИЧЕСКИХ СОЕДИНЕНИЙ КАК СЛЕДСТВИЕ РАЗУПОРЯДОЧЕНИЯ
ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ
ОСНОВНЫЕ РЕЗУЛЬТАТЫ И ВЫВОДЫ
СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ

-ч«,-».) = £ ф* = 1 Ф£вч<".-,> ж („). 2

Отсюда следует, что ее собственные значения вещественны. Кроме того, только положительные собственные значения отвечают стабильности равновесной конфигурации для заданного набора силовых постоянных (определенной поверхности потенциальной энергии).
Очевидно, что для кристалла количество элементарных ячеек и, соответственно, количество частот весьма велико. Обычно бывает достаточным рассматривать не сами частоты, а законы их дисперсии или функцию плотности состояний фононов g(co)dco (число колебаний лежащих в интервале от со до со + дсо). Поскольку каждая получаемая частота есть функция волнового вектора, в общем случае для каждого Я существует Зг т.н. законов дисперсии (законов распределения ветвей колебаний в зависимости от величины волнового вектора): о/(ц) = у(ц) q, где .? - номер нормального колебания (1, ..., Зг), а у(я) - скорость распространения плоской волны, зависящая от масс атомов и периодов прямой решетки. В любом кристалле существует три ветви колебаний, которые при достаточно малых значениях частот (ц сильно больше межатомных расстояний) являются линейными зависимостями (звуковые волны): все атомы элементарной ячейки колеблются в фазе -транслируются (т.н. акустические колебания). Для более высоких частот законы дисперсии акустических колебаний уже нелинейны. Для сложных кристаллов с более чем одним атомом в элементарной ячейке существуют также и Зг - 3 т.н. оптических ветвей, характеризующихся относительным смещением атомов с покоящимся центром масс ячейки. Как правило, частоты оптических колебаний находятся выше таковых для акустических, что приводит к наличию запрещенной зоны в колебательном спектре кристаллической решетки. Однако возможны и наложения акустических и оптических ветвей. Здесь стоит отметить, что расчеты методами теории динамики решетки являются чрезвычайно ресурсозатратными даже для современных вычислительных машин и, обычно, проводятся только для высокосимметричных неорганических кристаллов.
Рассмотрим одномерный кристалл, построенный из гомоядерных двухатомных молекул (Рис. 1). В этом случае присутствуют только две ветви, соответствующие трансляционному движению молекулы (акустическая) и молекулярной деформации (оптическая). Отметим, что частоты со1 и со1 отвечают асимптотам