Моделирование фотофизических свойств координационных соединений лантаноидов(III) методами квантовой химии

• Автор: Романова, Ксения Андреевна
• Шифр специальности: 02.00.04
• Научная степень: Кандидатская
• Год защиты: 2013
• Место защиты: Казань
• Количество страниц: 155 с. : ил.

СОДЕРЖАНИЕ
СПИСОК УСЛОВНЫХ ОБОЗНАЧЕНИЙ
ВВЕДЕНИЕ
ГЛАВА 1. ЛИТЕРАТУРНЫЙ ОБЗОР
1.1 Люминесценция координационных соединений лантаноидов(Ш)
1.1.1 Физико-химическая природа люминесценции
1.1.2 Люминесценция комплексов лантаноидов(Ш)
1.1.3 Диаграмма Яблонского
1.1.4 Механизмы переноса энергии в комплексах лантаноидов(Ш).
1.1.5 Теория Джадда-Офельта
1.2 Методы расчета возбужденных состояний
1.2.1 Одноконфигурационные методы расчета
1.2.2 Многоконфигурационные методы расчета
1.2.3 Методы расчета возбужденных состояний комплексов
лантаноидов(Ш)
ГЛАВА 2. ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ
2.1 Объекты исследования
2.2 Экспериментальные методы исследования
2.3 Квантово-химические методы расчета
ГЛАВА 3. МОДЕЛИРОВАНИЕ ВОЗБУЖДЕННЫХ СОСТОЯНИЙ
КОМПЛЕКСОВ Л АНТ АН ОИД ОВ (III)
3.1 Особенности процессов возбуждения комплексов лантаноидов(Ш)
3.2 Выбор метода расчета возбужденных состояний комплексов лантаноидов(Ш)
3.2.1 ХМС(ДЭРТ2/СА8 БСР расчет возбужденных состояний комплексов европия(Ш)
3.2.1.1 Расчет синглетных и триплетных возбужденных состояний в геометрии основного состояния комплексов европия(Ш)

3.2.1.2 Расчет синглетных и триплетных возбужденных состояний в геометрии синглетного возбужденного состояния комплексов европия(ІІІ)
3.2.1.3 Расчет синглетных и триплетных возбужденных состояний в геометрии триплетного возбужденного состояния комплексов европия(ІІІ)
3.3 Оценка эффективности переноса энергии в биядерном комплексе лантаноидов(ІІІ)
ГЛАВА 4. РАСЧЕТ ФОТОФИЗИЧЕСКИХ СВОЙСТВ
КОМПЛЕКСОВ ЕВРОПИЯ(ІІІ)
4.1 Оценка эффективности люминесценции жидкокристаллических комплексов европия(ІІІ)
4.2 Теоретический расчет фотофизических свойств комплексов европия(Ш)
4.2.1 Расчет скорости прямого переноса энергии с возбужденного уровня лиганда на резонансный уровень европия(ІІІ)
4.2.2 Расчет скорости обратного переноса энергии с резонансного уровня европия(ИІ) на возбужденный уровень лиганда
4.2.3 Расчет теоретических значений квантового выхода люминесценции комплексов европия(ІІІ)
4.3 Влияние лигандного окружения комплексов европия(ІІІ) на излучательные свойства
ОСНОВНЫЕ РЕЗУЛЬТАТЫ И ВЫВОДЫ
СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ
ПРИЛОЖЕНИЕ

СПИСОК УСЛОВНЫХ ОБОЗНАЧЕНИЙ
ВЗМО (HOMO) - высшая занятая молекулярная орбиталь (the highest occupied molecular orbital);
ЖК - жидкокристаллический;
МО - молекулярная орбиталь;
НСМО (LUMO) - низшая свободная (виртуальная) молекулярная орбиталь (the lowest unoccupied molecular orbital);
ППЭ - поверхность потенциальной энергии;
AMI - модель Остина 1 (Austin model 1);
CASPT2 - теория возмущений второго порядка полного активного пространства орбиталей (complete active space with second order perturbation theory);
CASSCF - SCF-метод полного активного пространства орбиталей (complete active space self-consistent field);
CC - метод связанных кластеров (method of coupled clusters);
CCSD - схема связанных кластеров с учетом однократных и двукратных электронных возбуждений (coupled cluster singles and doubles);
CCSD(T) - схема связанных кластеров с учетом однократных, двукратных и частично трехкратных электронных возбуждений (coupled cluster with single and double and perturbative triple excitations);
CCSD(TQ) - схема связанных кластеров с учетом однократных, двукратных, частично трехкратных и четырехкратных электронных возбуждений (coupled cluster with single and double and perturbative triple and quadruple excitations);
Cl - метод конфигурационного взаимодействия (configuration interaction method);
CIS - метод конфигурационного взаимодействия с учетом однократно возбужденных электронных конфигураций (configuration interaction singles);
DFT - теория функционала плотности (density functional theory);

орбиталей. Электроны на активных орбиталях движутся в поле, создаваемом электронами как на неактивных, так и на активных МО. Все оставшиеся орбитали считаются внешними [55].
Основной сложностью данного метода является резкое увеличение числа конфигураций при увеличении числа активных орбиталей. Кроме того, САБ8СР не учитывает динамических корреляций, поэтому данный метод в основном служит для построения функции нулевого приближения, служащей хорошей основой для дальнейших уточнений. Поэтому расчет можно ограничить относительно небольшим числом орбиталей, а для учета динамических корреляций использовать методы многоконфигурационной теории возмущений [55].
В методах многоконфигурационной теории возмущений поправки к энергии рассчитываются независимо для каждого состояния, а также учитывается взаимодействие между решениями СА8БСР с помощью техники эффективных гамильтонианов, поэтому возможно даже качественное изменение волновой функции САББСР. Последнее является несомненным достоинством данных методов, особенно в случае недостаточно удовлетворительного решения методом СА88СР.
Методы теории возмущений (РТ) благодаря удобной алгоритмизации,
относительно разумным затратами машинного времени, а главное благодаря
способности учесть влияние различных порядков возмущения на
рассчитываемые свойства широко используются для учета электронной
корреляции. Расчет методами РТ основан на применении приближенного
гамильтониана системы, позволяющего получить для рассматриваемой
задачи точное решение. Линейная комбинация решений, полученных для
приближенного гамильтониана, используется для поиска решения задачи
для истинного гамильтониана. При этом за возмущение системы принимают
разность между истинным и приближенным гамильтонианами. Энергию
системы выражают через интегралы, в которые входят оператор
возмущений и невозмущенные волновые функции. На практике часто