Строение, свойства и комплексообразующая способность полидентатных хелатирующих систем на основе ферроценоилгидразонов карбонильных соединений

• Автор: Распопова, Елена Александровна
• Шифр специальности: 02.00.04
• Научная степень: Кандидатская
• Год защиты: 2014
• Место защиты: Ростов-на-Дону
• Количество страниц: 139 с. : ил.

ОГЛАВЛЕНИЕ
ВВЕДЕНИЕ

1. ЛИТЕРАТУРНЫЙ ОБЗОР

1.1. Производные ферроцена в координационной химии

1.2. Координационная химия ферроценсодержащих гидразонов

1.2.1 Комплексы с гидразонами карбонильных производных 24 ферроцена

1.2.2 Координационные соединения ферроценоилгидразонов 31 карбонильных соединений

2. ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ

2.1. Синтез гидразонов и комплексных соединений на их основе

2.2. Физико-химические методы исследования и расчетные методы

3. ОБСУЖДЕНИЕ РЕЗУЛЬТАТОВ

3.1. Ферроценоилгидразон диацетилмонооксима и комплексы на 53 его основе
3.2. Ферроценоилгидразон пиррол-2-альдегида и комплексы на его 63 основе
3.3. Ферроценоилгидразон 2,6-ди-от/?е/и-бутил-1,4-хинона и 71 комплексы на его основе
3.4. Ферроценоилгидразон 2-И-тозиламино-бензальдегида
3.5. Ферроценоилгидразоны, содержащие спиропирановый 96 фрагмент
4. ВЫВОДЫ
5. СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ

ВВЕДЕНИЕ
Открытие ферроцена Т. Кили и П. Посоном [1] и установление его строения Р.Б. Вудвордом, Дж. Уилкинсоном и Э.О. Фишером [2-4] ознаменовало начало новой эпохи в металлорганической химии. В дальнейшем были получены другие циклопентадиенильные ^-комплексы, что привело к лавинообразному росту числа работ по металлоценам, оказавших огромное влияние на развитие практически всех областей химии [5-9]. В частности, открытие ферроцена привело к переосмыслению такого фундаментального понятия органической химии, как ароматичность [10]. В настоящее время циклопентадиенильные я-комплексы известны для всех переходных и непереходных металлов, лантаноидов, некоторых металлоидов, а также и доступных актиноидов [11].
Ферроцен участвует в большинстве реакций, типичных для ароматических систем, (кроме реакций нитрования, сульфирования и прямого галогенирования), что позволило синтезировать огромное число его производных, относящихся практически ко всем классам органических соединений. Металлоцены являются основой для синтеза многочисленных металлорганических и элементорганическнх соединений, многие из которых могут выступать в качестве лигандов в реакциях комплексообразования. То обстоятельство, что производные ферроцена могут содержать самые различные хелатофорные группы, обусловливает огромное разнообразие структур выделенных комплексов [12-14].
Наряду с непреходящим теоретическим интересом, соединения ферроцена исследуются и в связи с их практической значимостью. Способность ферроцена к легкому обратимому окислению позволяет использовать его в качестве стандарта для изучения окислительновосстановительных свойств химических соединений [15]. Производные ферроцена практически сразу нашли применение в качестве эффективных антистатических и антидетонационных добавок к топливу [16]. Некоторые хелаты переходных металлов, содержащие ферроценовый фрагмент,
проявляют каталитическую активность [7]. Широкое применение могут найти оптические свойства производных металлоценов, обусловленные особенностями их электронного строения. Ряд комплексных соединений, содержащих ферроценовый фрагмент, проявляют, например, нелинейные оптические свойства второго порядка [17, 18].
Многим органическим производным ферроцена и его аналогов присуща высокая биологическая активность, что позволяет говорить о формировании биометаллоорганической химии как нового раздела науки [19]. В особой степени биологическая активность присуща гидразоновым производным ферроцена, что обусловлено именно их хелатирующей способностью [20-23]. При этом введение ферроценового/металлоценового фрагмента зачастую способствует усилению биологической активности, каковая в целом присуща всем представителям класса гидразонов [24-26].
В связи с изложенным, в качестве объектов настоящего исследования были выбраны гидразоны - продукты конденсации гидразида ферроценкарбоновой кислоты с ароматическими и гетероароматическими альдегидами, и их комплексы с металлами. Возможность варьирования дентатности и электронного строения лигандов, набора донорных атомов и ионов-комплексообразователей позволит существенно расширить представления о координационной химии ферроценсодержащих лигандов.
Цель диссертации: разработка подходов и осуществление синтеза новых лигандных систем - ферроценоилгидразонов полифункциональных альдегидов и кетонов, изучение их таутомерии и комплексообразующей способности, а также влияния структурных особенностей лигандных систем на строение металлхелатов на их основе.
Для достижения поставленной цели решались следующие задачи:
1. Синтез и идентификация новых лигандных систем — ферроценоилгидразонов полифункциональных альдегидов и кетонов.
2. Изучение таутомерии гидразонов с использованием физикохимических и расчетных методов.

которых каждая из хелатофорных групп тридентатно координирована к разным ионам металла (рис. 23). При этом в комплексе никеля(П) хелатофорные группы развернуты практически в противоположные стороны на угол 166.4°, а в комплексе кадмия(И) - лишь на 50.1°; это, возможно, обусловлено наличием в кадмиевом комплексе двух прочных внутримолекулярных водородных связей N-11—01.
Несмотря на огромное количество работ, посвященных координационной химии ферроценсодержащих соединений (в настоящем обзоре автор пытался свести количество ссылок к разумному минимуму, в обязательном порядке ссылаясь на приоритетные и обзорные работы, но никоим образом не пытаясь процитировать все оригинальные статьи), анализ литературы показывает, что единственным сколько-нибудь систематически изученным классом хелатирующих лигандных систем на основе ферроцена являются ферроценилзамещенные Р-дикетоны. Однако даже на этом общем фоне комплексообразующая способность гидразоновых производных ферроцена представляется практически неисследованной. Особенно это касается гидразонов на основе ферроценкарбоновой и, в еще большей степени, 1, Г-ферроцендикарбоновой кислот. В связи с вышеизложенным, в качестве объектов настоящего исследования и были выбраны новые гидразоны - продукты конденсации гидразида ферроценкарбоновой кислоты с ароматическими и гетероароматическими альдегидами, а также их комплексы с переходными и постпереходными металлами.