Синтез и исследование свойств производных 5-гидроксиметилфурфурола

• Автор: Морозов, Андрей Андреевич
• Шифр специальности: 02.00.04
• Научная степень: Кандидатская
• Год защиты: 2014
• Место защиты: Красноярск
• Количество страниц: 110 с. : ил.

СОДЕРЖАНИЕ
ВВЕДЕНИЕ

ГЛАВА 1. Синтез фурановых производных из растительного сырья. Обзор литературы

1.1. 5-гидроксиметилфурфурол - многоцелевой полупродукт

органического синтеза

1.2. Синтез галогенпроизводных 5-гидроксиметилфурфурола из

природных углеводов

1.2.1. 5-Хлорметилфурфурол

1.2.2. 5-Бромметилфурфурол

1.2.3. 5-Фторметилфурфурол

1.3. Синтез фурановых кислот и альдегидов из

5-гидроксиметилфурфурола
1.3.1. 2,5-Фурандикарбоновая кислота
1.3.2. 2,5-Диформилфуран
1.3.3. 5-Формилфуран-2-карбоновая и 5-гидроксиметилфуран-
2-карбоновая кислоты
1.4. Биотоплива на основе фурановых соединений
1.5. Синтез алкилфурфуриловых эфиров
1.6. Постановка задачи
ГЛАВА 2. Экспериментальная часть
2.1. Реактивы
2.2. Приборы и методы исследования
2.3. Методики получения исследуемых веществ
2.3.1. 5-Гидроксиметилфурфурол
2.3.2. 5-Бромметилфурфурол
2.3.3. 5-Хлорметилфурфурол
2.3.4. 5-Фторметилфурфурол

2.3.5. Семикарбазоны 5-хлор-, 5-бром-, и
гидроксиметилфурфуролов
2.4. Окисление 5-гидроксиметилфурфурола
2.5. Приготовление катализаторов гидрирования
2.6. Гидрирование 5-бутоксиметилфуфурола
2.7. Получение алкилфурфуриловых эфиров и определение их октановых чисел
ГЛАВА 3. Синтез и исследование галогенпроизводных 5-гидроксиметилфурфурола
3.1. Взаимодействие 5-бромметилфурфурола с фторидом серебра
3.2. Синтез 5-фторметилфурфурола с использованием краун-эфиров
в качестве катализаторов межфазного переноса
3.3. Синтез и исследование семикарбазонов 5-гидрокси-, 5-хлор-, и 5-бромметилфурфуролов
ГЛАВА 4. Исследование процессов окисления 5-гидроксиметилфур-фурола
Г ЛАВА 5. Каталитическое гидрирование 5-бутоксиметилфурфурола
5.1. Термопревращения 5-бутоксиметилфурфурола
5.2. Гидрирование 5-бутоксиметилфурфурола на медьсодержащих катализаторах
5.3. Гидрирование 5-бутоксиметилфурфурола на палладиевых катализаторах
ГЛАВА 6. Синтез и изучение антидетонационных свойств простых эфиров фурфурилового спирта
ЗАКЛЮЧЕНИЕ
ВЫВОДЫ
СПИСОК СОКРАЩЕНИЙ
СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ

ВВЕДЕНИЕ
Актуальность проблемы. Прогнозируемое истощение ископаемых ресурсов определяет необходимость развития методов переработки альтернативных, возобновляемых источников сырья. Каталитические превращения биомассы и ее производных в различные химические соединения широко исследуются в последнее время [1]. Большую часть ежегодно возобновляемой биомассы составляют углеводы. Продукты переработки углеводов представляют собой перспективные химические соединения с широким спектром областей применения. Особый интерес представляют высокореакционные фурановые соединения, которые находят применение во многих областях химической промышленности. Ряд фурановых соединений может быть получен прямо из исходного углеводного сырья, а другие -только через некоторые полупродукты. Одним из таких полупродуктов является так называемое «соединение-платформа» - 5-гидрокси-метилфурфурол [2-6]. 5-гидроксиметилфурфурол рассматривают как первичный материал для производства фурановых полиэфиров, полиамидов и полиуретанов, бензольные аналоги которых в настоящее время получают переработкой нефти [7-9].
Помимо полимерных материалов, 5-гидроксиметилфурфурол может быть использован для получения ряда других не менее значимых химических соединений. Например, получение сложных эфиров [10-16], простых эфиров [10, 17-21], галогенпроизводных [11, 22-29], фурановых кислот и альдегидов [30-38] и др. [39].
В последнее время широко исследуются процессы окисления 5-гидроксиметилфурфурола и его этерификации. Особое внимание уделяют получению 2,5-фурандикарбоновой кислоты, поскольку
1.6. Постановка задачи
Проведенный обзор литературы показывает, что, с одной стороны, исследования по переработке возобновляемого растительного сырья в биотоплива и ценные химические продукты ведутся весьма интенсивно, а с другой - многие перспективные объекты практически не изучены. Активно исследуются превращения фурановых соединений растительного происхождения, фурфурола и
5-гидроксиметилфурфурола. По этим причинам цель настоящей работы заключается в разработке новых методов синтеза и исследовании фурановых соединений, получаемых из 5-гидроксиметилфурфурола, и она представляется вполне актуальной.
Фторзамещенные органические соединения, а также фурановые производные широко применяются в фармацевтике. 5-Фторметилфурфурол в литературе не описан, а данные о семикарбазонах 5-галогенметилфурфуролов очень ограничены, хотя последние, являясь аналогами фурацилина (семикарбазона 5-нитрофурфурола), могут обладать бактерицидной активностью. Эти предпосылки обосновывают постановку и решение задач получения 5-фторметилфурфурола и семикарбазонов 5-галогенметилфурфуролов, а также оценку их бактерицидной активности.
Отдельная область переработки растительного сырья - получение мономеров для полимерной промышленности, которые смогут заместить аналогичные полупродукты, получаемые из нефти. Один из таких перспективных мономеров - 2,5-фурандикарбоновая кислота, аналог терефталевой кислоты, получаемой в современной нефтехимической промышленности окислением пара-ксилола. Рассмотренные в настоящем литобзоре каталитические методы окисления 5-ГМФ весьма селективны, однако в этих подходах используются разбавленные растворы (концентрации субстрата 0,04 - 0,09 М), и по этой причине они