Реакционная способность радикалов и молекул в реакциях распада и замещения

• Автор: Покидова, Тамара Сергеевна
• Шифр специальности: 02.00.04
• Научная степень: Докторская
• Год защиты: 2014
• Место защиты: Черноголовка
• Количество страниц: 341 с. : 4 ил.

ОГЛАВЛЕНИЕ
1. ВВЕДЕНИЕ

1.1. Актуальность работы

1.2. Задачи исследования

1.3. Методы исследования

1.4. Научная новизна работы :

1.5. Теоретическая и практическая ценность работы

1.6. Апробация работы

2. ЛИТЕРАТУРНЫЙ ОБЗОР

2.1. Мономолекулярный распад радикалов

2.1.1. Распад алкильных радикалов
2.1.2. Распад алкоксильных радикалов
2.1.3. Распад карбоксильных и алкоксикарбонильных 24 радикалов
2.1.4. Распад ацильных радикалов
2.2. Реакции концертного распада молекул
2.2.1. Гомолитический распад перэфиров
2.2.2. Концертный распад с четырехчлепным переходным 29 состоянием (ПС). Распад алкилспиртоь
2.2.3. Концертный молекулярный распад с пятичленным ПС. 31 Молекулярный распад нитросоединений
2.2.4. Концертный молекулярный распад с шестичленным ПС. 35 Распад непредельных соединений
2.3. Реакции радикального замещения
2.3.1. Реакции радикального замещения по О-О-связи

2.3.2. Реакции радикального замещения по Ь-Ь связи
2.3.3. Реакции радикального замещения у атома бора
2.4. Постановка задачи
3. МЕТОДЫ ВЫЧИСЛЕНИЯ КИНЕТИЧЕСКИХ И
ТЕРМОДИНАМИЧЕСКИХ ПАРАМЕТРОВ РЕАКЦИЙ РАСПАДА РАДИКАЛОВ И МОЛЕКУЛ, РЕАКЦИЙ РАДИАЛЬНОГО ЗАМЕЩЕНИЯ
3.1. Модель пересекающихся парабол (МПП). Основные уравнения 55 расчета кинетических и термодинамических параметров МПП
3.1.1. Алгоритм расчета параметра Ьге и энергии активации 61 термонейтральной реакции Ее0 методом ПП
3.1.2. Алгоритм расчета энергии активации Е и константы 62 скорости к МПП
3.1.3. Осцилляционная модель многоцентрового распада
3.1.4. Алгоритм расчета кинетических параметров в 64 реакциях согласованного распада по двум связям
3.1.5. Метод оценки прочности связи по кинетическим данным
3.1.6. Метод оценки влияния энтальпии на энергию активации 68 по кинетическим данным
3.2. Модель трех пересекающихся парабол (МЗПП). Основные 69 уравнения расчета кинетических и термодинамических параметров

3.2.1. Расчет кинетических параметров МЗПП
4. РЕАКЦИИ РАСПАДА С- И О-ЦЕНТРИРОВАННЫХ РАДИКАЛОВ
4.1. Реакции распада радикалов с разрывом С -Н связи
4.1.1. Кинетические параметры МЗПП реакций распада 76 алкильных радикалов

4.1.2. Расчет энергий активации и констант скорости реакций распада алкильных радикалов с отщеплением атома водорода
4.1.3. Кинетические параметры МЗПП для реакций распада аминоалкильных радикалов
4.1.4. Расчет энергий активации распада аминоалкильных радикалов
4.1.5. Кинетические параметры МЗПП для реакций распада кетильных радикалов
4.1.6. Расчет энергий активации распада кетильных радикалов
4.1.7. Сравнение параметров распада алкильных, аминильных и кетильных радикалов
4.2. Реакции распада алкильных радикалов с разрывом С-С --связи.
4.2.1. Кинетические и термодинамические параметры распада алкильных радикалов по С-С- связи в рамках МЗПП
4.2.2. Расчет энергий активации и констант скорости реакций распада алкильных радикалов
4.2.3. Сравнение распада алкильных радикалов по С-Н и С-С связям
4. 3. Рекции распада алкоксильных радикалов с разрывом С-С и С-Н связей
4.3.1. Кинетические и темодинамические параметры распада алкоксильных радикалов
4.3.2. Расчет энергий активации и констант скорости реакций распада алкоксильных радикалов
4.3.3. Геометрия переходного состояния реакций распада алкоксильных радикалов
4.4. Реакции декарбоксилирования карбоксильных и алкоксикарбонильных радикалов

Нитробутан 139.3 223.5 128.1 128.4 135.9 95.5 192
Нитропентан 139.3 223.6 128.1 128.6 136.1 95.6 191
Нитрогексан 139.2 223.7 128.2 128.6 136.1 95.6 191
2-метил-1-нитропропан 139.6 224.4 128.0 130.5 133.9 95.9 192
3 -метил-2-нитробутан 139.3 223.8 128.2 128.5 135.9 95.5 187
2-нитропропан 139.6 229.4 128.5 128.2 135.8 92.6 182
2-нитробутан 139.8 230.9 128.4 130.8 133.4 93.0 186
2-нитрогексан 139.8 231.4 128.5 130.9 133.5 93.0 181
2-метил-2- нитропропан 140.3 236.9 128.7 130.6 133.4 90.3 173
2-метил-2-нитробутан 140.8 238.8 128.6 133.0 131.4 90.6 168
3-метил-нитробутан 140.5 231.8 128.2 132.8 131.8 93.5 168
2,3-диметил-2- нитробутан 141.7 240.0 128.6 134.8 130.1 91.2 181
2,3-диметил-2- нитробутан 139.7 235.5 128.4 129.7 133.8 91.0 170
Результаты как неэмпирических так и полуэмпирических методов расчета показали, что ПС является неполярным, вопреки принятым ранее представлениям [152], т. е. дипольный момент ПС меньше, чем у исходных молекул (нитроэтана, 1-нитропропана и ряда других нитроалканов, не содержащих атомов галогенов).
Число работ, посвященных квантово-химическому изучению молекулярной структуры и механизма распада нитросоединений велико, что связано с научным и практическим интересом к таким исследованиям [173].
2.2.4. Концертный молекулярный распад с шестичленным ПС. Распад непредельных и кислородсодержащих соединений
Распад молекул при нагреве или воздействии света и проникающего излучения чаще всего протекает по цепному механизму с образованием разнообразных продуктов