Особенности структуры и динамики органосилоксановых MQ сополимеров по данным ЯМР

• Автор: Васильев, Сергей Геннадьевич
• Шифр специальности: 02.00.04
• Научная степень: Кандидатская
• Год защиты: 2014
• Место защиты: Черноголовка
• Количество страниц: 160 с. : ил.

СОДЕРЖАНИЕ
Ведение

Глава 1 Обзор литературы

1.1 Общие сведения о силоксановых полимерах

1.2 Методы получения МС) сополимеров

1.3 Свойства МС> сополимеров

1.4 Метод ЯМР

1.4.1 Спин и угловой момент

1.4.2 Магнитные свойства ядер

1.4.3 Продольная намагниченность

1.4.4 Поперечная намагниченность
1.5 Векторная модель импульсного ЯМР
1.5.1 Ядра в постоянном однородном магнитном поле
1.5.2 Поведение ядерной намагниченности при воздействии
радиочастотных импульсов
1.5.3 Феноменологические уравнения Блоха
1.6 ЯМР спектроскопия в твердых телах
1.6.1 Ядерный спиновый гамильтониан
1.6.2 Химический сдвиг и анизотропия химического сдвига
1.6.3 Квадрупольное взаимодействие
1.6.4 Спин-вращательное взаимодействие
1.6.5 Диполь-дипольное взаимодействие
1.6.6 Косвенное спин-спиновое взаимодействие
1.7 Особенности спектроскопии ЯМР на ядрах 29Б1 для определения
состава силоксанов
1.8 Исследование самодиффузии в полимерных системах

Г лава 2 Экспериментальные методики исследования
2.1 Экспериментальные методики получения спектров ЯМР высокого разрешения в твердых телах
2.1.1 Вращение под магическим углом
2.1.2 Спиновая развязка
2.1.2.а Непрерывное облучение
2.1.2.6 ТРРМ (двухимпульсная фазовая модуляция)
2.1.2.в SPINAL (малое пошаговое чередующееся изменение фазы)
2.1.3 Кросс-поляризация
2.1.4 Кинетика кросс-поляризации в ЯМР твердых тел
2.1.5 Влияние макроскопического вращения образца на кроссполяризацию
2.1.6 Измерение времен релаксации с использованием кроссполяризации
2.2 Исследование самодиффузии методом ЯМР
2.2.1 Влияние трансляционной подвижности на сигнал ЯМР.
Пропагатор
2.2.2 Импульсная последовательность «спиновое эхо»
2.2.3 Импульсная последовательность «стимулированное эхо»
Г лава 3 Исследование структуры MQ сополимеров
методом ЯМР твердого тела
Глава 4 Исследование самодиффузии MQ смол в растворах
Основные выводы
Цитируемая литература

Введение
Актуальность работы. В последние десятилетия развитие науки о полимерах привело к созданию множества новых материалов. Это разнообразие связано не только с разработкой новых методов синтеза, но также с появлением новых типов макромолекул, отличающихся своей архитектурой. Особое внимание исследователей в последние годы привлекают полимеры с разветвленной структурой, такие как дендримеры, сверхразветвленные полимеры, многолучевые звезды, плотные молекулярные щётки микро- и наногели. Данные объекты обладают необычной топологией и рядом уникальных свойств по сравнению с их линейными или сшитыми аналогами схожего состава, таких как, например, низкая вязкость растворов и расплавов. Результаты научных исследований последних лет в этой области позволили выделить эти объекты в отдельную группу так называемых «макромолекулярных частиц» в общей классификации полимеров по строению основной цепи [1]. К этой группе следует отнести и так называемые «МО смолы» - кремнийорганические сополимеры, состоящие из тетрафункциональных О ((БЮодМ монофункциональных М ((СНз)38Юо.5) звеньев. Данные сополимеры, несмотря на высокую функциональность звеньев С, не формируют макроскопических сшитых сеток благодаря наличию достаточно большого числа концевых групп М. Учитывая высокую степень разветвления и циклизации МО сополимеров, их следует отнести к микрогелям, а по характерным размерам - к наногелям.
МО смолы широко используются в составе композиционных материалов разнообразного назначения, таких как водоотталкивающие, электроизоляционные материалы, различные покрытия, клеи чувствительные к давлению [2, 3]. Наиболее важным для практических применений свойством МО сополимеров является их растворимость в органических

Этот вывод показывает, что может существовать стационарная поперечная намагниченность, если время Т2 не слишком короткое и частота нутации (и амплитуда РЧ поля) ю, не слишком большая. Однако, если частота нутации велика по сравнению со скоростью релаксации, намагниченность в стационарном состоянии будет разрушена. Это явление называется насыщением [51, 57].
1.6 ЯМР спектроскопия в твердых телах
С момента своего появления ЯМР твердого тела устойчиво набирал популярность. ЯМР в первых экспериментах наблюдался в твердых веществах, и уже вскоре стало ясно, что резонирующие ядра являются чувствительными зондами, «встроенными» в твердое тело, очень тонко реагирующими на различные изменения в окружающем их веществе - в структуре, химических связях, изотопном составе, температуре, давлении и др. Тем не менее, первые 20 лет развитие методов ЯМР применительно к твердым телам шло значительно медленнее по сравнению с жидкостями [44]. Недостаток практических приложения ЯМР в твердых телах на начальном этапе развития по сравнению с ЯМР в жидкостях был обусловлен низким разрешением присущим спектрам твердых тел [45, 56]. Резкий рост популярности был неразрывно связан разработкой новых экспериментальных методик, которые позволили получать спектры ЯМР высокого разрешения в твердых телах. В результате в настоящее время ни одно комплексное исследование свойств вещества не может обойтись без использования метода ядерного магнитного резонанса. ЯМР является одним из наиболее эффективных методов структурного анализа органических и неорганических молекул, позволяет изучать изомерию, водородную связь, электронную структуру молекул и решать другие фундаментальные задачи химии и химической физики. Существует множество трудно растворимых или вообще