Низкосимметричные висмутсодержащие сложные оксиды с колончатой структурой: синтез, строение, свойства

• Автор: Михайловская, Зоя Алексеевна
• Шифр специальности: 02.00.04
• Научная степень: Кандидатская
• Год защиты: 2014
• Место защиты: Екатеринбург
• Количество страниц: 152 с. : ил.

СОДЕРЖАНИЕ
ВВЕДЕНИЕ

ГЛАВА 1 ЛИТЕРАТУРНЫЙ ОБЗОР

1.1 Система В1203-МоОз

1.1.1 Состав и структура соединений системы В1203-МоОз

1.1.2 Методы синтеза и свойства молибдатов висмута

1.2 Молибдаты висмута с колончатыми структурными фрагментами

1.2.1 Кристаллической структура и свойства

1.2.2 Замещенные молибдаты висмута на основе В126МоюОб

1.3 Постановка задачи исследования

ГЛАВА 2 МЕТОДИЧЕСКАЯ ЧАСТЬ
2.1 Характеристика исходных веществ и методы синтеза
2.2 Твердофазный синтез сложных оксидов
2.3 Методы синтеза с использованием растворимых реагентов
2.4 Рентгенофазовый анализ
2.5 Нейтронографические исследования
2.6 Метод Ритвелда (полнопрофильный анализ)
2.7 Денситометрический метод анализа
2.8 Определение полной пористости образцов
2.9 Дилатометрический анализ
2.10 Дифференциальный термический анализ
2.11 Анализ распределения частиц по размерам методом лазерной дифракции
2.12 Определение размеров зерен, исследование морфологии поверхности методом
сканирующей электронной микроскопии. Локальный энергодисперсионный
микроанализ
2.13 Просвечивающая электронная микроскопия
2.14 Элементный анализ образцов
2.15 Подготовка образцов для исследования электропроводности
2.16 Измерение общей электропроводности образцов
ГЛАВА 3 РЕЗУЛЬТАТЫ И ОБСУЖДЕНИЕ
3.1 Общая характеристика соединений семейства колончатых молибдатов висмута

3.1.1 Молибдаты висмута на основе Віі3Мо5Оз4±5 (ВігбМоюОбд): выбор замещающих
ионов
3.1.2 Получение низкосимметричных молибдатов висмута на основе ВцзМоЮз-по (Ві2бМоіо069) и аттестация незамещенного В|13Мо5Оз4±5 (ВігбМоюОбд)
3.1.3 Морфологические характеристики порошков и керамики низкосимметричных
молибдатов висмута
3.2 Структурные особенности отдельных серий твердых растворов на основе ВІ13М05Оз4±
3.2.1 Состав и структура железо - и ванадий - замещенного Ві]3Мо5034±
3.2.2 Состав и структура кобальт- замещенного Віі3Мо5034±а
3.2.3 Структура и состав Ві|зМо5034±й, замещенного элементами ІІА группы
3.3 Транспортные характеристики твердых растворов на основе молибдата висмута
Віі3Мо5034±а
ЗАКЛЮЧЕНИЕ
ВЫВОДЫ
СПИСОК УСЛОВНЫХ ОБОЗНАЧЕНИЙ
СПИСОК ИСПОЛЬЗОВАННЫХ ИСТОЧНИКОВ

ВВЕДЕНИЕ
Актуальность темы исследования
Современные материаповедческие задачи предусматривают перманентный поиск новых материалов, обладающих разнообразными свойствами и характеристиками. Одними из самых перспективных соединений являются сложнооксидные фазы благодаря тому, что их свойства могут регулироваться в широком диапазоне параметров путем направленного допирования. Сложные оксиды могут применяться в качестве твердых электролитов, газовых сенсоров, газоразрядных мембран, как катализаторы и материалы катодов и анодов в твердооксидных топливных элементах. В настоящее время наиболее распространенным и востребованным сложноооксидным материалом, использующимся в качестве электролита (а именно, кислородно-ионного проводника), является стабилизированный диоксид циркония (YSZ). Недостатки его применения -высокая рабочая температура (~ 1270 К), проблемы химической и механической совместимости с материалами электродов, довольно высокая стоимость. Вследствие указанных факторов, в настоящие время многие исследования направлены на поиски альтернативных электролитических соединений. Одними из подобных альтернативных материалов являются соединения на основе оксида висмута, который при ~1000-1090 К проявляет даже лучшую кислородно-ионную проводимость, чем YSZ, но при охлаждении претерпевает фазовый переход, негативно сказывающийся на механических и электрофизических свойствах. По этой причине исследования направляют в русло изучения систем Bi-Me-O (где Ме-металл), в которых имеются фазы, также проявляющие свойства кислородно-ионного проводника, однако не имеющие критических для материала фазовых переходов или агрессивных коррозионных свойств.
В последние годы в системе Bi-Мо-О был найден ряд фаз, обладающих практически 100% кислородно-ионной проводимостью. Одной из таких фаз является сложный оксид Bi26Mo10O69 (ВцзМо5034±5), имеющий уникальную колончатую низкосимметричную (моноклинную ИЛИ Триклинную) структуру. Сам Bii3Mo5034±ä имеет проводимость несколько худшую по сравнению, например, с замещенными ванадатами висмута (семейство BIMEVOX), однако допирование Bii3Mo5034±s приводит к улучшению электропроводящих свойств до значений порядка 10'2-10'3 См/см при 773 К, что позволяет предполагать довольно широкие перспективы для практического

элементами УШВ подгруппы, рядом редкоземельных элементов, а также чрезвычайно редко затрагиваются вопросы двойного замещения.
Что касается свойств замещенных молибдатов висмута на основе Е^бМоюС)«,, то большинство из них были аттестованы в качестве ионных проводников. Само матричное соединение В126Мо,0Об9 является кислородно-ионным проводником (число переноса Хс)2' =1 ,[36, 79]). В [51] отмечается, что в среднем диапазоне температур колончатые фазы проявляют лучшую электропроводность по сравнению с итгрий-циркониевой керамикой и, хоть и уступают семейству В1МЕУОХ, могут быть использованы в качестве твердых электролитов электрохимических устройств [79]. На рисунке 1.9 приведены Аррениусовские зависимости электропроводности от температуры для ряда колончатых фаз: недопированного и замещенного вольфрамом (в позицию молибдена) молибдата висмута В12бМоюОб9 [79] Видно, что для молибдата В12бМо)0Об9 при переходе в триклинную модификацию наблюдается резкое снижение электропроводности. При замещении температура перехода, как правило, снижается, а электропроводящие свойства улучшаются, что было показано на примере допантов РЬ, Са, Бг, Ва (замещение в подрешетку висмута) и Р, У (замещение в подрешетку молибдена) [79]. Максимальная электропроводность составила о=1><1 (Г2 См*см_1 при 750°С в случае замещения вольфрамом.
1000/Т (К'1)
0.9 1.1 1.3 1.5 1.7 1.9 2.
Рисунок 1.9 — Аррениусовские зависимости электропроводности от температуры для недопированного и замещенного В^йМоюО,» и ряда других электролитов [79]