Моделирование оптических сенсорных материалов на основе органических красителей и наночастиц пористого силикагеля

• Автор: Чащихин, Владимир Сергеевич
• Шифр специальности: 02.00.04
• Научная степень: Кандидатская
• Год защиты: 2014
• Место защиты: Москва
• Количество страниц: 129 с. : ил.

ОГЛАВЛЕНИЕ
ВВЕДЕНИЕ
Глава 1. Литературный обзор
1.1 Красители 9-дифениламиноакридин и флуоресцеин
1.2 Силикагели
1.3 Моделирование пористых силикагелей
1.4 Основные методы, используемые в многомасштабном моделировании
исследуемых систем
1.4.1 Метод классической молекулярной динамики
1.4.2 Генетический алгоритм поиска глобального минимума энергии
супрамолекулярного комплекса
1.4.3 Т еория возмущений
1.4.4 Теория функционала плотности Кона - Шэма и дисперсионное
взаимодействие
1.4.5 Теория функционала плотности с зависимостью от времени
1.4.6 Метод самосогласованного поля в полном активном пространстве
1.4.7 Сравнение различных методов расчета электронной структуры
Глава 2. Построение аморфного силикагеля и расчет его адсорбционных свойств в рамках кластерного подхода
2.1 Построение простейших силикагельных кластеров для системы
ДФАА/силикагель
2.2 Построение больших силикагельных кластеров БПО и 5
2.3 Расчет энергии адсорбции малых молекул на силикагельных кластерах..

2.4 Взаимодействие аналитов и красителя с малыми силикагельными
кластерами 5І1-5І
2.5 Наночастицы аморфного силикагеля
2.6 Адсорбционные комплексы на кластерах 5І10 и 5
2.7 Энергии адсорбции для ДФАА и аналитов: сравнение с
опубликованными данными
2.8 Выводы ко второй главе

Глава 3. Моделирование пористых кремнеземов и расчет их адсорбционных свойств
3.1. Моделирование цилиндрических пор силикагеля
3.2 Адсорбция молекул аналитов в мезопористом кремнеземе МСМ-
3.2.1 Структура силикагеля и аналитов
3.2.2 Алгоритм расчета свободной энергии Гиббса
3.2.3 Апробация алгоритма расчета энергии Г иббса для тестовой системы
3.2.4 Результаты расчетов свободной энергии Г иббса
комплексообразования различных молекул с поверхностью мезопористого кремния МСМ-
3.3 Выводы к третьей главе
Глава 4. Расчет спектров поглощения рецепторных центров
4.1 Расчет спектров поглощения комплексов ДФАА/силикагель и аналит-ДФАА/силикагель
4.1.1 Структуры комплексов аналит-ДФАА/силикагель
4.1.2 Расчет спектров поглощения комплексов аналит-ДФАА/8П(8П0).
4.1.3 Расчет формы полос спектров поглощения комплексов
аналит-ДФАА/8П(8П0) на основе модели С.И. Пекара
4.2 Расчет спектров поглощения флуоресцеина адсорбированного на силикагеле
4.2.1 Расчет электронных спектров поглощения молекулы флуоресцеина
методом ОКТ
4.2.2 Расчет спектров поглощения флуоресцеина методом
СА88СЕ/ХМСОИРТ
4.2.3 Моделирование флуоресцеина адсорбированного в мезопористом
кремнеземе МСМ-41. Расчет формы полосы спектра поглощения
4.3 Выводы к 4 главе
ВЫВОДЫ
СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ

ВВЕДЕНИЕ
Актуальность исследования
Разработка различных сенсорных устройств в настоящее время является одним из наиболее актуальных направлений исследований. Среди них особый интерес представляют оптические хемосенсоры - сенсоры, в которых выходным сигналом, свидетельствующим о присутствии аналита в среде, является какой-либо оптический сигнал (например, изменение положения или интенсивности спектров поглощения, испускания). Основная компонента данных устройств - молекула-индикатор, которая обычно представляет собой органический краситель или другое вещество, способное прочно адсорбироваться на различных носителях и изменяющее свои спектральные характеристики при взаимодействии с аналитами. Молекула-индикатор вместе с её окружением, образует рецепторный центр (РЦ). Оптические сенсоры широко применяются в экологическом контроле, биомедицинских целях и в промышленности для контроля воздушной среды производственных помещений. Отличительной особенностью оптических сенсоров является возможность детектирования предельно низких концентраций молекул-аналитов и простота регистрации аналитического сигнала.
При проектировании сенсорного материала для оптических хемосенсоров необходимо знать характеристики взаимодействия аналитов с РЦ и возникающие при данном взаимодействии изменения спектральных полос. Такие характеристики материала можно предсказать, используя методы компьютерного моделирования.
Целями настоящей работы являлись:
1) Разработка детальной методики многомасштабного атомистического моделирования материалов для оптических хемосенсоров, содержащих РЦ на основе органического красителя и силикагеля;

Глава 2. Построение аморфного силикагеля и расчет его адсорбционных свойств в рамках кластерного подхода
2.1 Построение простейших силикагельных кластеров для системы ДФАА/силикагель
Первая часть исследования была направлена на развитие эффективных вычислительных подходов, которые могут быть использованы для теоретической оценки возможности обнаружения конкретного вещества в анализируемом потоке газа при его достаточно низком (максимально допустимой) уровне концентрации, с помощью оптического сенсора на основе красителя ДФАА, адсорбированного на микро/нано частицах силикагеля. В таких условиях обнаружение анализируемого вещества происходит из-за образования межмолекулярных комплексов между молекулой анализируемого вещества и молекулой красителя адсорбированной на силикагеле (рецепторный центр), что приводит к изменению оптических свойств рецепторного центра (главным образом, спектра поглощения и/или излучения).
Для построения модели рецепторного центра вначале использовалась простейшая модель силикагеля SiH3OH (кластер Sil). Комплекс ДФАА/Sil (Рисунок 5) строили, образуя Н-связь между атомом азота акридинового фрагмента красителя и силанольной группой молекулы SiH3OH (атом азота дифениламинового фрагмента стерически недоступен). Далее, расширяя кластер путем последовательного замещение атомов Н -Si(OH)3 группами (кластеры SiN, где N - число атомов Si в кластере) и рассчитывая энергию взаимодействия красителя с кластером силикагеля методом DFT-D с непосредственным учетом поправки на дисперсионное взаимодействие (PBE0+D/6-31 G(d,p), программа US GAMESS [140]), была выявлена тенденция сходимости энергии взаимодействия кластера с красителем к постоянному значению. Исследование зависимости рассчитанных значений энергии связи от числа силанольных групп на активной поверхности силикагельного кластера показало, что кластер должен включать порядка 10 силанольных групп, причем