Анодные покрытия с переходными и благородными металлами на титане и алюминии : формирование, состав, строение, каталитическая активность

• Автор: Черных, Ирина Валерьевна
• Шифр специальности: 02.00.04
• Научная степень: Кандидатская
• Год защиты: 2014
• Место защиты: Владивосток
• Количество страниц: 154 с. : ил.

Содержание
Введение

1. Г лава 1. Литературный обзор

1.1. Применение оксидных покрытий, содержащих

переходные и благородные металлы

1.2. Катализаторы в гетерогенном катализе

1.3. Плазменно-электролитическое оксидирование

1.4. Применение плазменно-электролитического оксидирования

для формирования катализаторов на металлических основах

1.5. Постановка задач исследования

2. Глава 2. Материалы и методы
2.1. Характеристика материалов. Подготовка образцов
2.2. Формирование плазменно-электролитических слоев
2.3. Модифицирование оксидами переходных металлов
2.4. Формирование РсГсодержащих композиций
2.5. Характеристики покрытий
2.5.1. Определение толщины покрытий
2.5.2. Измерение шероховатости поверхности
2.5.3. Измерение влагопоглощения
2.5.4. Определение удельной поверхности
2.6. Методы исследования состава и морфологии
поверхностных слоев
2.6.1. Ренгенофазовый анализ
2.6.2. Рентгеноспектральный микрозондовый анализ
2.6.3. Сканирующая электронная микроскопия и энергодисперсионный анализ
2.6.4. Рентгеноэлектронная спектроскопия
2.7. Каталитические испытания
2.8. Определение ошибок измерения
3. Глава 3. Закономерности формирования, состав, морфология

поверхности и каталитическая активность в окислении СО покрытий с бинарными оксидами СиО+МхОу, где М = Мп, Бе, Со, N1
3.1. Формирование и исследование бинарных оксидных композиций СиО+МхОу/ТЮг+ЗЮг/'П, где М=Мп, Бе, Со, N1
3.2. Влияние природы оксидного подслоя на состав, морфологию
и каталитическую активность кобальтмедных оксидных систем
3.3. Сравнительный анализ состава, строения и каталитической активности композиций СозОд/ЗЮг+ТЮ/П, СиО/БЮг+ТЮг/Тц СозОд+СиО/8Ю2+ТЮ2/Т1
3.4. Композиты РбОд/ЗЮг+ТЮг/'П
3.5. Сравнение покрытий, полученных одностадийным методом ПЭО и его сочетанием с методом пропитки
с последующим отжигом
3.5.1. М+Си-содержащие покрытия
3.5.2. РКсодержащие покрытия
3.5.3. Оценка скорости и энергии активации
реакции окисления СО
4. Выводы
5. Список литературы
Список сокращений и обозначений
Лист благодарностей

Введение
Оксиды переходных металлов, а также благородные металлы, в том числе нанесенные на керамические монолиты и металлические подложки, применяют в качестве катализаторов окисления-восстановления [1-4]. Катализаторы на металлических носителях отличаются высокой электро- и теплопроводностью, механической прочностью, им легко придавать различную форму [5]. Для нанесения каталитически активной массы на металлический носитель во многих случаях необходимо использовать “подслой”, или вторичный носитель, который улучшает сцепление с подложкой и придает катализатору более высокую по сравнению с металлом удельную поверхность. Такой оксидный подслой может быть сформирован методом плазменно-электролитического оксидирования (ПЭО), суть которого заключается в анодировании вентильных металлов в электролитах в условиях действия электр!гческих искровых и микродуговых разрядов. Этот метод, носящий и другие названия (анодно-искровое осаждение, микродуговое оксидирование, анодирование при высоких анодных потенциалах, анодно-искровой электролиз [6, 7]), перспективен как
альтернативный способ приготовления как вторичных носителей [8, 9], так и каталитических оксидных слоев [10-12] на металлических подложках. В зависимости от условий проведения процесса, в числе которых электрические и временные параметры формирования, температура и состав электролита, можно получать покрытия, различающиеся по составу, толщине, пористости и другим физико-химическим свойствам [13].
К настоящему времени методом ПЭО, в том числе в сочетании с методами пропитки, экстракционно-пиролитическим, получены композиции, содержащие преимущественно один из оксидов переходных металлов ряда: МпОх, СоОх, №0, СиОх [14-16]. Сформированы композиции с платиной, серебром, рутением [17-19]. Изучены их состав, строение, получены данные по каталитической активности некоторых систем в реакциях окисления СО

Одни из самых активных катализаторов окисления СО, сформированных как одностадийным методом ПЭО, так и в сочетании с пропиткой и отжигом, являются Mn-содержащие катализаторы на титане [12, 121]. В частности, системы MnOxjSiCVTiCVTi, сформированные комбинацией методов, катализируют реакцию окисления СО в СОг при температурах выше 100°С.
В патенте [100] обоснованы общие подходы к формированию каталитических покрытий с использованием метода ПЭО. Показано, что применение щелочных электролитов-суспензий, содержащих ацетаты металлов, позволяет получать ПЭО-слои, содержащие соединения соответствующих металлов (таблица 1.6).
В работе [112] изучено влияние состава, морфологии и других характеристик оксидного покрытия, сформированного методом ПЭО в различных электролитах (Na3P04+Na2B407+Na2W04 (PBW), ПазРСД, K2SO4, Na2SiÛ3), на состав и каталитическую активность модифицированных оксидами никеля и меди композиций.
Установлена корреляция между влагопоглощением (В, %) ПЭО-покрытий, суммарным содержанием активных компонентов в поверхностном слое (Cx(Ni, Си) ат.%), и каталитической активностью композиций в окислении СО (рисунок 1.18).
Наибольшая каталитическая активность наблюдается для модифицированных ПЭО-слоев, полученных в силикатном электролите, которые содержат в составе поверхностных слоев наибольшее количество никеля и меди. Таким образом, в качестве носителя каталитически активной массы перспективны ПЭО-покрытия, сформированные в силикатных электролитах.
Для формирования каталитически активных композиций на основе ПЭО-покрытий, кроме метода пропитки и отжига, изучено применение экстакционно-пиролитического метода [20,108,114,116,119,120,122].