5-амино-6-метилурацил и его производные как ингибиторы радикально-цепного окисления 1,4-диоксана

• Автор: Сахаутдинова, Ригина Анатольевна
• Шифр специальности: 02.00.04
• Научная степень: Кандидатская
• Год защиты: 2014
• Место защиты: Уфа
• Количество страниц: 147 с. : ил.

Оглавление

Принятые сокращения

Введение

Глава I. Литературный обзор

1.1. Ингибиторы цепного окисления. Классификация ингибиторов по механизму антиокислительного действия

1.2. Антирадикальная и антиокислительная активность ингибиторов.

1.3. Константа скорости ингибирования

1.4. Механизм жидкофазного окисления углеводородов разных классов

1.5. Инициирование радикально-цепного окисления органических соединений

1.6. Эффективность ингибитора

1.6.1. Прочность связи

1.6.2. Стабильность образующегося радикала
1.6.3. Кинетические эффекты растворителя
1.7. Методы измерения константы скорости ингибирования
1.7.1. Электронно-парамагнитный резонанс
1.7.2. Лазерный импульсный фотолиз
1.7.3. Метод хемилюминесценции
1.7.4. Манометрический метод
1.8. Урацилы и их роль в ингибировании процесса окисления
1.9. Таутомерия урацилов
1.10. Окисление урацилов
1.11. Механизм взаимодействия урацилов с пероксидными радикалами

Глава II. Экспериментальная часть
2.1. Очистка растворителей и реагентов
2.2. Методы анализа
2.2.1. Спектрофотометрический метод
2.2.2. Йодометрический метод
2.2.3. Тонкослойная хроматография
2.2.4. Колоночная хроматография
2.2.5. ЯМР-спектроскопия
2.2.6. Масс-спектроскопия
2.2.7. Высокоэффективная жидкостная хроматография
2.3. Методы проведения эксперимента
2.3.1. Манометрический метод
2.3.2. Кинетика расходования урацилов
2.3.3. Определение экстинкции урацилов
2.3.4. Выделение и идентификация продуктов окисления
2.3.5. Квантово-химические расчеты
Глава III. Обсуждение результатов
3.1. Ингибирующее влияние 5-амино-6-метилурацила на радикальноцепное окисление 1,4-диоксана
3.1.1. Изучение кинетики ингибированного 5-амино-6-метилурацилом окисления 1,4-диоксана по скорости поглощения кислорода
3.1.2. Ингибирующее влияние 5-амино-3,6-диметилурацила на радикально-цепное окисление 1,4-диоксана
3.1.3. Ингибирующее влияние 5-амино-1,3,6-триметилурацила на радикально-цепное окисление 1,4-диоксана
3.1.4. Ингибирующее влияние 5-аминоурацила, 5-диметиламино-6-метилурацила, 1,3,6-триметилурацила и И'-(1,3,6-триметил-2,4-диоксо-1,2,3,4-тетрагидропиримидин-5-ил)глицинамид на радикальноцепное окисление 1,4-диоксана
3.2. Теоретические исследования для определения в 5-амино-6-метилурациле участка, ответственного за ингибирование

3.3. Теоретическое подтверждение высокой реакционной способности пероксильного радикала 1,4-диоксана по отношению к 5-амино-6-метилурацилу
3.4. Ингибирующее влияние 5-амино-1,3,6-триметилурацила на радикально-цепное окисление этилбензола
3.5. Изучение кинетики реакции пероксильного радикала с молекулой
5-амино-6-метилурацила по расходованию ингибитора
3.5.1. Кинетика расходования 5-амино-6-метилурацила в ходе радикально-цепного окисления 1,4-диоксана
3.5.2. Кинетика расходования 5-амино-1,3,6-триметилурацила в ходе радикально-цепного окисления 1,4-диоксана
3.5.3. Кинетика расходования 5-амино-1,3,6-триметилурацила в этилбензоле
3.6. Радикально-цепное окисление метилолеата в присутствии 5-амино-
6-метилурацила и 5-амино-1,3,6-триметилурацила
3.6.1. Ингибирующее влияние 5-амино-6-метилурацила на радикально-цепное окисление метилолеата
3.6.2. Ингибирующее влияние 5-амино-1,3,6-триметилурацила на радикально-цепное окисление метилолеата
3.7. Идентификация продукта реакции пероксильного радикала 1
диоксана с 5-амино-6-метилурацилом
Заключение
Выводы
Список литературы

АЮН/Э
Схема 1.4.
АгОН + Э ^
АгОН—Э
Перенос атома водорода и
ИОО* ^АЮН/КОО •
ТООГ/,
кинетическое влияние растворителя
ТООН +АЮ*+ Є
N0 ЯеасИоп
[63].
Согласно схеме 1.4 экспериментальные константы скорости переноса атома водорода между АгОН и 1Ю2' в отдельном растворителе, в, можно вычислить по уравнению [63]:
Из этого следует, что для любых двух растворителей, 8] и Бг, к
АгОН / 1Ю „ _
отношение — не зависит от реакционной способности К02 и

АгОН 1КО[
зависит только от силы взаимодействия между фенолом и растворителем
[64]. Впоследствии авторы работы [65] представили доказательства того, что кинетическое влияние растворителя не может не зависеть от природы У", как считалось ранее.
Кинетические исследования с использованием 2,2-дифенил-1-пикрилгидразила (ДФПГ') и различных фенольных антиокислителей показали, что как в спиртовых, так и не спиртовых растворителях реакции подчиняется бимолекулярной кинетике, но константы скорости в спиртовых растворителях снова были значительно выше предсказанных. Например, для некоторых 2,6-ди-трет-бутил-замещенных фенолов, константы скорости в метаноле и этаноле были в 10 раз выше, чем в гептане [66]. Это привело к предположению, что реакция взаимодействия АгОН с ДФПГ может протекать через стадию ионизации фенольного соединения путем протонирования молекул растворителя с последующей непосредственной

Агон/ко;
АгОН! У
1 + КАгОН/Б