Элементоорганические эфиры 3,6-ди-трет.бутилпирокатехина и таутомерные превращения их стабильных радикалов

• Автор: Прокофьева, Тамара Ивановна
• Шифр специальности: 02.00.03
• Научная степень: Кандидатская
• Год защиты: 1984
• Место защиты: Москва
• Количество страниц: 186 c. : ил

Г Л А В А I. ЭЛЕМЕНТООРГАНИЧЕСКИЕ ЭФИРЫ ПИРОКАТЕХИНОВ И РАДИКАЛЫ НА ИХ ОСНОВЕ (обзор)
1.1 Методы синтеза эфиров пирокатехинового ряда и радикалов на их основе
1.2 Некоторые особенности распределения неспаренного электрона в элементоорганических радикалах на основе симметричных пирокатехинов
1.3 Применение метода ЭПР к исследованию внутримолекулярных превращений в свободных радикалах
Г Л А В А П. ЭФИРЫ И РАДИКАЛЫ - ПРОИЗВОДНЫЕ 3,6-ДИ-ТРЕТ.БУТИЛПИРОКАТЕХИНА
П.1 Углеродные эфиры и радикалы на основе 3,6-ди-трет
бутилпирокатехина
П.2 Кремнийсодержащие эфиры 3,6-ди-трет.бутилпирокатехина и радикалы на их основе
П.З Другие элементоорганические эфиры 3,6-ди-трет,бу-тилпирокатехина и радикалы на их основе . . . .48-52 Г Л А В А Ш. ЭЛЕМЕЕГОТРОПНЫЕ ПРЕВРАЩЕНИЯ РАДИКАЛОВ - ПРОИЗВОДНЫХ / 3,6-ДИ-ТРЕТ. БУТШШИРОКАТЕХИНА
Ш.1 Некоторые радикалы углеродных эфиров 3,6-ди-трет
бутил пирокатехина
Ш.2 Элементотропные превращения кремнийсодержащих свободных радикалов ряда 3,6-ди-трет.бутилпирокатехи-

Ш.2.1 Силилотропия в 3,6-ди-трет.бутил-2-метилсилоксифеноксиле
Ш.2.2 Элементотропные превращения монорадикалов -производных бис(3,3,6,6-тетра-трет.бутил)пи-

рокатехата кремния
Ш.2.3 Элементотропные превращения бирадикалов
производных бис(3,3,6,6-тетра-трет.бутил)пирокатехата кремния
Ш.2.4 Элементотропные превращения анион-радикалов -производных бис-(3,3,6,6-тетра-трет.бутил)пирокатехата кремния
Ш.З Элементотропные превращения германий- и оловосодержащих свободных радикалов - производных 3,6-ди-трет. бутилпирокатехина
Ш.4 Элементотропные превращения фосфорсодержащих свободных радикалов ряда 3,6-ди-трет.бутилпирокатехина
Г Л А В А 1У. ИССЛЕДОВАНИЕ МЕШ0ЛЕКУЛЯРН0Г0 ЛИГАЦДНОГО ОБМЕНА С УЧАСТИЕМ КРЕМНЕВЫХ БИРАДИКАЛОВ , ПРОИЗВОДНЫХ 3,6-ДИ-ТРЕТ. БУТИЛПИРОКАТЕХИНА МЕТОДОМ ЯМР-СПЕКТРОСКО-

ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ
ВЫВОДЫ
ЛИТЕРАТУРА

В последнее время происходит интенсивное развитие химии оксиароматических соединений. Это связано »главным образом, с широкими возможностями применения соединений данного типа во многих отраслях промышленности и медицине /лекарственные препараты, мономеры, антиоксиданты, стабилизаторы полимеров, гербициды и др./. Кроме того, оксиароматические соединения представляют собой также и удобные модели для решения различных теоретических проблем органической химии. В частности, соединения подобного типа легко образуют ароксильные радикалы, обладающие в ряде случаев высокой стабильностью, что позволяет детально изучать химию радикальных частиц и на их примере решать общие вопросы теоретической органической химии.
В течение последних лет совместными усилиями лабораторий Фосфорорганических соединений ИНЭОС АН СССР, руководимой академиком М.И.Кабачником, и лаборатории Синтеза стабилизаторов полимеров ИХФ АН СССР, руководимой д.х.н.,проф. В.В.Ершовым, обнаружено и исследовано новое явление таутомерии свободных радикалов , генерируемых из соответствующих оксиароматических соединений. Это явление заключается во внутримолекулярном обратимом перемещении органических и элементоорганических фрагментов между эквивалентными положениями в радикале, сопровождающимся синхронным перераспределением плотности неспаренного электрона.
Основными объектами исследования были свободные радикалы -производные некоторых органических и элементоорганических эфиров замещенных пирокатехинов и хинонов и ,в первую очередь, - 3,6-ди-трет.бутилпирокатехина и 3,6-ди-трет.бутил-о-бензохинона.
Настоящая работа является частью общего комплекса исследований в данной области. Она посвящена созданию методов синтеза и

-V *р>Уг
и восстановлением бирадикала ХХХУ щелочным металлом в диметоксиВ настоящей работе мы осуществили также синтез и радикалов, содержащих пятикоординационный фосфор с симметричными и несимметричными лигандами. Первоначально был получен спирофосфоран ХХХУII реакцией 3,6-ди-трет.бутилпирокатехина с пятихлористым фосфором (150-175°С),выход 93%:
Это же соединение с меньшим выходом (30%) образуется и в реакции 3,6-ди-трет.бутилпирокатехина с хлорокисыо фосфора: