Доставка любой диссертации в формате PDF и WORD за 499 руб. на e-mail - 20 мин. 800 000 наименований диссертаций и авторефератов. Все авторефераты диссертаций - БЕСПЛАТНО
Макаров, Александр Юрьевич
02.00.03
Кандидатская
2001
Новосибирск
130 с. : ил
Стоимость:
499 руб.
СОДЕРЖАНИЕ
Введение
1. Химия циклических ариленазатиенов и родственных соединений
(обзор литературы)
1.1. Циклические ариленазатиены
1.1.1. Синтез
1.1.1.1. 2,1,3-Бензотиадиазолы
1.1.1.2. 1, Зл452,2,4-Беизодитиадназины
1.1.1.3. 1,ЗХ432,5,2,4-Бензотритиадиазепины
1.1.2. Молекулярная структура
1.1.3. Электронная структура и спектроскопические свойства
1.1.4. Химические свойства
1.1.4.1. 2,1,3-Бензотиадиазолы
1.1.4.2. 1,ЗА.462,2,4-Бензодитиадиазины
1.1.4.3. 1,ЗХ.452,5,2,4-Бензотритиадиазепины
1.2. Соли 1,2,3-бензодитиазолия (соли Херца)
1.2.1. Синтез
1.2.2. Молекулярное и электронное строение и спектроскопические свойства
1.2.3. Химические свойства
1.3. Заключение
2. Результаты и их обсуждение
2.1. Синтез замещённых 1,3>.452,2,4-бензодитиадиазшюв
2.1.1. 1-Арил-З-триметилсилил-1,3-диаза-2-тиааллены Аг-М^Б^К-БіМез
2.1.2. Замещённые 1,ЗМ52,2,4-бензодитиадиазины
2.1.3. Полифторнрованные производные
2.1.4. Другие подходы к формированию 1,Зл.452,2,4-дитиадиазинового цикла
2.2. Молекулярная структура
2.2.1. Газовая фаза
2.2.2. Кристаллическое состояние
2.3. Электронная структура и спектроскопические свойства
2.3.1. Не(1) фотоэлектронная спектроскопия
2.3.2. Электронная спектроскопия
2.3.3. Спектроскопия резонансного КР
2.3.4. Спектроскопия ЯМР
2.3.5. Антиароматичность 1,37.452,2,4-бензодитиадиазинов
2.4. Химические свойства
2.4.1. Термолиз и фотолиз
2.4.2. Взаимодействие с БСЬ
2.4.3. Гидролиз
3. Экспериментальная часть
3.1. Инструментальные методы исследования
3.1.1. Измерения спектров
3.1.2. Структурные исследования
3.1.2.1. Электронография в газовой фазе
3.1.2.2. Рентгеноструктурный анализ
3.2. Квантовохимические расчёты
3.3. Методики синтезов
Выводы
Литература
ВВЕДЕНИЕ
1, ЗЯ452,2,4-Бензодитиадиазины
новый класс
гетероциклических соединений, до настоящей работы
1,3/»452,2,4-бензодитиадиаз1пом (название в Chemical <-
Abstracts - l,3,2,4-benzodithiadiazine-3SIV; в дальнейшем
индексы X, 5 или SIV, как npaBimo, опущены) [1] и его тетрафторпроизводным [2].
Особенность 1,3,2,4-бензодитиадиазинов - сочетание стабильности при обычных условиях с некоторыми формальными признаками антиароматичности, такими как планарная или почти планарная геометрия в кристаллическом состоянии, единая молекулярная циклическая 12к-электронная система, низколежащие возбуждённые состояния и повышенное экранирование ядер Н5 и Н8 (т.е. ближайших к гетероциклу) в спектрах ЯМР, возможно, обусловленное паратропными кольцевыми токами [1-3]. Эти вещества являются также тс-избыточными, т.к. число к-электронов (12) превышает число атомных центров (10). к-Избыточность приводит к заселению уже в основном состоянии молекулы (слабо) разрыхляющих я*-МО, т.е., как и антиароматичность, к некоторой термодинамической дестабилизации. Это, в свою очередь, предполагает высокую и разнообразную реакционную способность, до настоящей работы практически не изучавшуюся [1; 4]. Можно заключить, что исследование химии 1,3,2,4-бензодитиадиазинов - актуальная задача, представляющая значительный научный интерес. Как показано далее, углубленное изучение молекулярной и л-электроииой структуры 1,3,2,4-бензодитиадиазинов имеет значение для дальнейшего развития концепции ароматичности/антиароматичности (одной из наиболее фундаментальных в химии), особенно в приложении к нетрадиционным объектам. Исследование
1.2.3.1.2. Восстановление
Восстановление солей Херца порошками металлов (Xп, Бп, Т^, Ре, Си) [56], или РЬз8Ь [51; 52], или электрохимическое [72], приводит к стабильным 1,2,3-бензодитиазолильным к-радикалам (схема 34), охарактеризованным методом ЭПР [54; 56; 72]. При восстановлении бензобис(1,2,3-дитиазолия) с пара-ориентацией атомов азота вместо бирадикала получен соответствующий хиноид (схема 34) [52].
«Г©)“
1.2.3.1.4. Замещение серы селеном
Реагируя с селенистой кислотой, рассматриваемые соединения превращаются в 1,2,3-бензотиаселеназолиевые соли (схема 35) [47].
НгЭеОз
1.2.3.2. Реакции по карбоциклу
Ариламины легко замещают С1 и МеО в положении 6 карбоцикла (схема 36), хлор замещается в 8 раз быстрее метоксила [46; 47].
^NN2 АгНН
Я = С/, МеО
Название работы | Автор | Дата защиты |
---|---|---|
Амино- и амидоалкилирование гидрофосфорильных соединений | Дмитриев, Максим Эдуардович | 2014 |
Синтез конденсированных азолов на основе кислотно-катализируемой перегруппировки иминоциклопропанов | Саликов, Ринат Фаритович | 2013 |
Синтез и свойства тиазолопиримидиновых и пиримидотиазиновых систем | фролова Татьяна Владимировна | 2016 |