Товаров:
На сумму:

Электронная библиотека диссертаций

Доставка любой диссертации в формате PDF и WORD за 250 руб. на e-mail - 20 мин. 800 000 наименований диссертаций и авторефератов. Все авторефераты диссертаций - БЕСПЛАТНО

Расширенный поиск
Электрофильная активация ацетиленовых соединений в реакциях образования углерод-углеродной связи
  • Автор:

    Васильев, Александр Викторович

  • Шифр специальности:

    02.00.03

  • Научная степень:

    Докторская

  • Год защиты:

    2009

  • Место защиты:

    Санкт-Петербург

  • Количество страниц:

    335 с. : ил.

  • Стоимость:

    250 руб.

Страницы оглавления работы

СОДЕРЖАНИЕ
ВВЕДЕНИЕ
1. ЛИТЕРАТУРНЫЙ ОБЗОР
1.1. Окисление ацетиленовых соединений
1.1.1 .Окисление химическими реагентами
1.1.2. Электрохимическое окисление
1.2. Протонирование ацетиленовых соединений. Катионы винильного типа
1.2.1. Генерирование катионов винильного типа при протонировании связи С=С. Регистрация и характеристика таких катионов спектральными методами
1.2.2. Реакции ацетиленовых соединений под действием кислот Бренстедовского типа
1.2.2.1. Электрофильное присоединение кислот НХ (X = Б, СІ, Вт, I, ИБО.*, ІІСОг, БО.зБ, БОзСБз, БОзЕ и пр.) к связям С=С алкинов
1.2.2.2. Внутримолекулярные циклизации с участием катионов винильного типа
1.2.2.3. Межмолекулярное алкенилирование ароматических соединений катионами винильного типа
1.2.2.4. Протоциклодимеризация ацетиленовых соединений
1.2.2.5. Карбонилирование катионов винильного типа
2. ОБСУЖДЕНИЕ РЕЗУЛЬТАТОВ
2.1. Окисление ацетиленовых соединений диоксидом свинца в сильных кислотах
2.1.1. Окисление в системе СБзСОгН -СН^СЦ-РЮз арилацетиленовых соединений АгС=СХ, содержащих элсктроноакцепторные группы X = СОЛ, С02Ы, РО(ОК)2, СОСБз, СОСОгЫ, СХ
2.1.1.1. Окисление симметрично замещенных 1,3-диарилпропинонов
2.1.1.2. Окисление несимметрично замещенных 1,3-диарилпропинонов
2.1.1.3. Окисление 4-арилбут-3-ин-2-онов
2.1.1.4. Окисление алкил-3-арилпропиноатов
2.1.1.5. Окисление диалкил(арилэтинил)фосфонатов
2.1.1.6. Окисление 4-арил-1ДД-трифторбут-3-ин-2-онов
2.1.1.7. Окисление алкил-4-арил-2-оксобут-3-нноатов
2.1.1.8. Окисление 3-арилпропинонитрилов
2.1.1.9. Характеристика катион-радикалов арилацетиленовых соединений АгС=СХ (X — электроноакцепторная группа) методом спектроскопии ЭПР

2.1.1.10. Механизмы катион-радикальных превращений арилацетиленовых соединений ArC=CX (X - электроноакцепториая группа)
2.1.2. Окисление диарилацетиленов
2.1.2.1. Окисление симметрично замещенных диарилацетиленов в системе CF3C02H-CH2C12-Pb
2.1.2.2. Окисление симметрично замещенных диарилацетиленов в системе HF-РЬОг
2.1.2.3. Окисление симметрично замещенных диарилацетиленов в системе HS03F-Pb
2.1.2.4. Окисление несимметрично замещенных диарилацетиленов в системе CF3C02H-CH2C12-Pb
2.1.2.5. Исследование катион-радикалов диарилацетиленов методами циклической вольтамперометрии и спектроскопии ЭПР
2.1.2.6. Механизмы превращений катион-радикалов диарилацетиленов..
2.1.3. Получение органических соединений на основе продуктов одноэлектронного окисления ацетиленовых производных
2.2. Протонирование ацетиленовых соединений в суперкислотах. Реакции катионов винильного типа
2.2.1. Общее рассмотрение протонирования арилацетиленовых соединений АгС=СХ, содержащих электроноакцепторные группы X = COR, C02R, PO(OR)2, COCF3, C0C02R, CN, S02R и др
2.2.2. Квантово-химические расчеты О- и С-протонированных форм пропиноновой системы С=С-С=
2.2.3. Изучение протонирования ацетиленовых соединений в суперкислотах методами ЯМР 'Н и 13С
2.2.3.1. Протонирование 3-арилпропиновых кислот и алкил-3-арилпропиноатов
2.2.3.2. Протонирование 1,3-диарилпропинонов
2.2.3.3. Протонирование арилацетиленовых соединений АтС=СХ с различными электроноакцепторными группами X
2.2.3.4. Прогонирование диарилацетиленов
2.2.4. Реакции генерируемых в суперкислотах катионов винильного типа
2.2.4.1. Присоединение суперкислот по связи С=С ацетиленовых соединений - получение винилфторсульфонатов и винилтрифлатов
2.2.4.2. Реакции катионов винильного типа с аренами
2.2.4.2.1. Межмолекулярные реакции
2.2.4.2.2. Внутримолекулярные реакции

2.3. Реакции ацетиленовых соединений с аренами, катализируемые
галогенидами алюминия
3. ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ
3.1. Научное оборудование и инструменты. Исходные соединения
3.2. Методики окисления ацетиленовых соединений в системах РЬ02-сильная кислота (СРзС02Н, НР, ШО?Р); физико-химические характеристики продуктов окисления и полученных из них соединений
3.3. Методики превращений ацетиленовых соединений в суперкислотах Бренстеда (Ш03Р, СР3803Н, 118031-8Ы'5: СР3803Н-8ЬР5, НЕ-БЬРД и под действием кислот Льюиса (А1Вг3, А1С13); физико-химические характеристики продуктов превращений
ВЫВОДЫ
СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ

Схема

СН2С12, -35+20°С, 1.5ч
(CF3SQ2)2NH

114 (74-94%)
Х= 0S02Me, 0S02CeH4Me-4, С02Ме, N(Alk)CO(Alk');
R1 = Alk; R2 = Alk, Si(i-Pr)3; R3 = H, Alk, MeO, Hai
Как уже было показано на примере синтеза инденов (схемы 43, 44) не всегда удается остановить такие реакции на стадии получения продуктов моноалкенилирования - 1,1-диарилэтенов. Подобным образом различные этинил- и пропаргилзамещенные азотсодержащие гетероциклические соединения в CF3SO3H присоединяют по связи С=С две молекулы бензола с образованием веществ (115-117) (схема 46) [124].
В аналогичной реакции в СРзБОзН 3-фенилпропиновая кислота присоединяет сначала две молекулы бензола с промежуточным формированием структуры (118), внутримолекулярное ацилирование которой дает 3,3-дифенилинданон (119) с количественным выходом (схема
Схема

47) [127].
Схема

Рекомендуемые диссертации данного раздела

Время генерации: 0.096, запросов: 962