Синтез и исследование строения и каталитической активности комплексов лантанидов с α-арилзамещенными карбоксилатными лигандами на примере стереоспецифической полимеризации диенов-1,3

• Автор: Виноградов, Александр Андреевич
• Шифр специальности: 02.00.03, 02.00.08
• Научная степень: Кандидатская
• Год защиты: 2013
• Место защиты: Москва
• Количество страниц: 126 с. : ил.

Содержание
1. Введение
2. Литературный обзор
2.1. Методы синтеза карбоксилатов лантанидов
2.1.1. Гидротермальный метод
2.1.2. Получение карбоксилатов лантанидов обменными реакциями
2.1.3. Получение безводных карбоксилатов лантанидов
2.2. Строение карбоксилатов лантанидов
2.2.1. Комплексы лантанидов на основе а-замещеных карбоксилатов
2.2.2. Комплексы лантанидов на основе а,а- дизамещенных карбоксилатов
2.2.3. Бензоатные комплексы лантанидов
3. Обсуждение результатов
3.1 Дифенилацетаты лантанидов и иттрия
3.2. Трифенилацетаты лантанидов
3.2.1. Синтез и строение гомолигандных трифенилацетатных комплексов
3.2.2. Синтез и строение трифенилацетатных а1е-комплексов
3.3. Ассоциация ди- и трифенилацетатов РЗЭ при гидролизе и окислении
3.4. Реакционная способность трифенилацетатных комплексов Ся и N(1 с
алюминийорганическими соединениями
3.5. Каталитическая активность ди-, трифенилацетатов РЗЭ и гетеробиметаллических Ьп-А1 комплексов в стереоспецифической полимеризации диенов-1,
3.6. Взаимодействие трифенилацетатов Ьа и N<1 с полигетеродентатными лигандами
3.6.1 Реакции трифенилацетатов Ьа и N6 с 1,3,5-триметнл-1,3,5-гексагидротриазином
3.6.2. Реакции трифенилацетатов Ьа и N<3 с 18-краун-
3.7 Взимодействие трифенилацетатов Ьа и N«1 с триметилалюминием
4. Экспериментальная часть
4.1 Методы анализа
4.2 Подготовка исходных веществ и растворителей
4.3 Получение ди- и трифенилацетатов РЗЭ
4.4 Гидролиз и окисление ди- и трифенилацетатных комплексов РЗЭ
4.4 Получение трифенилацетатных комплексов Га и N(1 с полигетеродентатными лигандами 101 4.5. Синтез гетеробиметаллических лантанид алюминиевых комплексов
5. Основные результаты и выводы
6. Список литературы
7. Приложения

1. Введение
Органические производные 4Г-элементов находят широкое применение в различных областях науки и техники. Эти соединения, по сравнению с аналогичными соединениями (1-элементов, обладают уникальными оптическими свойствами, такими, как низкий коэффициент экстинкции, длительное время нахождения в возбуждённом состоянии, узкие полосы испускания при люминесценции1. Органические производные лантанидов широко применяются в производстве термо- и фоточувствительных материалов2, биологических маркеров3, высокотемпературных сверхпроводников, используются в качестве контрастных агентов в магнитно-резонансной томографии4, в электролюминесцентных устройствах и являются удобными прекурсорами для получения оксидов лантанидов в мягких условиях термолиза5. Последний процесс имеет важное значение для получения ультратонких покрытий из оксида лантанидов на различных субстратах6. Также комплексы лантанидов на основе хиральных кислот используются для селективного распознавания энантиомеров7.
Металлокомплексные катализаторы на основе лантанидов нашли широкое применение в современных высокоактивных каталитических системах стереоспецифической полимеризации диенов-1,38. Этот процесс лежит в основе промышленного получения синтетических каучуков. Наибольшее распространение получили трехкомпонентные катализаторы, состоящие из карбоксилата неодима, триизобутилалюминия или диизобутилалюминийгидрида и этилалюминийсесквихлорида. Карбоксилатные комплексы обычно получают из смеси изомерных алифатических кислот с длинной углеводородной цепью. Тройные каталитические системы проявляют лучшую каталитическую активность, позволяя получать полимеры с высокой стереорегулярностью (>98% 1,4 цис-звеньев), что определяет такие механические свойства, как высокая эластичность, износостойкость и низкое выделение тепла при механическом воздействии. Получаемые полимеры практически не содержат низкомолекулярных олигомеров, что отвечает предъявляемым строгим экологическим требованиям.
Однако, все установленные к настоящему времени закономерности протекания полимеризации на таких каталитических системах носят эмпирический характер. Причиной этого является отсутствие информации о строении как активных частиц, так и их прекурсоров. Карбоксилатные комплексы неодима, используемые в промышленности, и продукты их взаимодействия с алюминийорганическими соединениями (активный катализатор) представляют собой вязкие жидкости, что затрудняет исследование их строения.

Целью данной работы является дизайн и синтез органических производных лантанидов, моделирующих карбоксилатные комплексы неодима применяемые в промышленности, а также изучение особенностей их строения и реакционной способности. Выбор лигандов в дизайне комплексов, в первую очередь был продиктован их способностью к стабилизации координационного окружения катиона лантанида, в данной работе были выбраны родственные версатат-аниону* лиганды, а именно полиарилзамещенные карбоксилат анионы. Переход от алифатических к ароматическим производным карбоксилатов, должен привести к получению структурно жестких комплексов, что облегчит их выделение и исследование особенностей строения. Целью работы ставилось получение информации о строении интермедиатов, образующихся в процессе формирования катализатора и оценка адекватности выбранной модели каталитических систем, включающая проведение полимеризационных тестов и изучение структуры образующихся полимеров.
Выбор объекта исследования в данной работе обусловлен с одной стороны большим значением данных каталитических систем, а с другой стороны отсутствием достоверной информации о механизме их действия.
’ Версатовая кислота - смесь а-диалкилзамещенных пропановых кислот состава С9Н|9СООН.

Jun Dai и др. продемонстрировал возможность получения биядерных бензоатных комплексов состава [Ьп(4-1ВиВА)з(4-‘ВиВАН)(Н20)]2 (Ln = Nd, Pr (16)) (рис. 28 (b))93'94. Сравнение 15 (рис. 25(b)) и 16, выявило что введение в координационную сферу катиона металла 4-третбутильной кислоты способствовало уменьшению степени ассоциации (рис. 28).
Рисунок 28. Строение комплекса [Рг(4-'ВиВА)з(4-‘ВиВА)(Н20)]2 (16).
• Нитробензоатные комплексы
ХбвУсапаШап показал, что пара-, мета- нитробензоатные комплексы европия состава [Еи(4-Ы02ВА)з]х и [Еи(3-Ы02ВА)з]х, построены в виде цепочечных координационных полимеров (рис. 29 (с) и (б)), а комплекс европия с орто-нитробензоатными лигандами [Еи(2-Ж)2ВА)з]2 имеет биядерную структуру (рис. 29 (а))95. Очевидно, что из всех замещенных нитробензоатных лигандов, орто-нитробензоатный анион эффективней всего экранирует координационную сферу катиона европия.