Товаров:
На сумму:

Электронная библиотека диссертаций

Доставка любой диссертации в формате PDF и WORD за 250 руб. на e-mail - 20 мин. 800 000 наименований диссертаций и авторефератов. Все авторефераты диссертаций - БЕСПЛАТНО

Расширенный поиск

Взаимодействие алкинилпроизводных хиноксалина и птеридина с C-нуклеофилами

  • Автор:

    Нгуен Тхи Лан Хыонг

  • Шифр специальности:

    02.00.03

  • Научная степень:

    Кандидатская

  • Год защиты:

    2014

  • Место защиты:

    Ростов-на-Дону

  • Количество страниц:

    112 с. : ил.

  • Стоимость:

    250 руб.

Страницы оглавления работы


Содержание

Введение
1. Циклизации алкинов, инициируемые атакой С-нуклеофила (литературный обзор)
1.1. Внутримолекулярные реакции
1.1.1. Металлдегалогенирование как ключевая стадия циклизации
1.1.2. Прямое металлирование как ключевая стадия циклизации
1.1.3. Циклизации производных ацетилена с активным метиленовым
или метановым звеном под действием оснований
1.2. Циклизации алкинов под действием внешнего С-нуклеофила
1.2.1. Циклизации ацетиленов, активированных
электроноакцепторными заместителями
1.2.2. Циклизации орото-замещенных арилацетиленов
1.2.3. Циклизации ортио-диалкиниларенов
2. Реакции алкинил- и ор/ио-диалкинилгетаренов с С-нуклеофилами (обсуждение результатов)
2.1. Взаимодействие орото-хлоргетарилацетиленов 1 и 2 с карбанионами СН-кислот
2.2. Взаимодействие ор/ио-диалкинилгетаренов 3-6 с карбанионами СН-кислот
2.3. Взаимодействие З-алкинилхиноксалин-2-карбонитрилов 7 с СН-кислотами
2.3.1. Результаты экспериментов
2.3.2. Структура продуктов
2.3.3. Механизмы образования продуктов
2.3.4. Реакции с изоцианоуксусным эфиром и хлоридом М-(2-этокси-2-оксоэтил)пиридиния
3. Экспериментальная часть
3.1. Физико-химические измерения
3.2. Синтез 2-(3-(фенилэтинил)хиноксалин-2(1Я)-илиден)малононитрила 163
3.3. Взаимодействие 3-(фенилэтинил)-2-хлорхиноксалина 1 с этилцианоацетатом
3.4. Синтез диэтил-2-фенил-1Я-циклопента[6]хиноксалин-1,1-дикарбоксилата 171а
3.5. Синтез диэтил-1,3-диметил-2,4-диоксо-7-фенил-3,4-дигидро-1Я-циклопента[§-]птеридин-6,6(2Я)-дикарбоксилата 172
3.6. Синтез 2-метил-4-фенил-2,6,1 ОЬ-триазаацефенантрилен-1,3(2Я,1 ОЬЯ)-диона 174
3.7. Синтез 2,7,9-триметил-4-фенил-1 Я-2,6,7,9,1 ОЬ-пентаазаацефенантрилен-1,3,8,10(2Я,7Я9Я)-тетраона175
3.8. Взаимодействие 2,3-бис(фенилэтинил)хиноксалина За с малонодинитрилом
3.9. Синтез 4,11-диоксо-2,13-дифенил-4,11-дигидродипиридо[1,2-я:2',Г-с]хиноксалин-3,12-дикарбонитрила 181а
3.10. Синтез диэтил-4,11-диоксо-2,13-дифенил-4,11-дигидродипиридо[1,2-а:2',1'-с]-хиноксалин-3,12-дикарбоксилата 181Ь
3.11. Синтез Г-метил-2,4'-дифенил-ГЯ-спиро[циклопента[6]хиноксалин-1,3-пиридин]-2',6'-диона 182а
3.12. Синтез 14,1 '-диметил-2',6'-диоксо-2,4'-ди(и-толил)-2',6'-дигидро-1 'Я-спиро[циклопента[6]хиноксалин-1,3'-пиридин]-5'-карбоксамида 182Ь
3.13. Синтез 1,Г,3-триметил-4',7-ди(и-толил)-ГЯ-

спиро[циклопента[^]птеридин-8,3'-пиридин]-2,2',4,6'(1 Я,3//)-тетраона 187
3.14. Синтез 1 '-метил-4',7-ди(и-толил)-1 'Я-спиро[циклопента[е]пиридо[3,2-&]пиразин-8,3’-пиридин]-2',6'-диона 188
3.15. Синтез 2-бутил-2,3-бис(фенилэтинил)-1,2-дигидрохиноксалина 189
3.16. Синтез 1,1 '-диметил-4,4',5,5'-тетракис(фенилэтинил)-1 Я, 1 'Я-2,2'-биимидазола 191
3.17. Синтез (2)-2-(1-фенил-2-(3-(фенилэтинил)хиноксалин-2-ил)этилиден)-циклопетанона 193
3.18. Взаимодействие 3-(фенилэтинил)хиноксалин-2-карбонитрила 7а с малоновым эфиром
3.19. Взаимодействие 3-(п-толилэтинил)хиноксалин-2-карбонитрила 7Ь с малоновым эфиром
3.20. Взаимодействие 3-(фенилэтинил)хиноксалин-2-карбонитрила 7а с этилцианоацетатом
3.21. Взаимодействие 3-(и-толилэтинил)хиноксалин-2-карбонитрила 7Ь с этилцианоацетатом
3.22. Взаимодействие 3-(фенилэтинил)хиноксалин-2-карбонитрила 7а с малонодинитрилом
3.23. Взаимодействие 3-(фенилэтинил)хиноксалин-2-карбонитрила 7а с 2-тозилацетонитрилом
3.24. Синтез 2-(1 -метил- 1#-бензо|//]имидазол-2-ил)-3-фенилфеназин-1-амина 198е
3.25. Синтез 2-( 1 -метил-1 Я-бензо[с/]имидазол-2-ил)-3-(я-толил)феназин-1 -амина198f
3.26. Взаимодействие 3-(фенилэтинил)хиноксалин-2-карбонитрила 7а с нитрометаном
3.27. Синтез 2-нитро-3-(«-толил)феназин-1-амина 198h
3.28. Синтез 3-метил-5-фенилпиримидо[4,5-а]феназин-2,4(1Я,ЗЯ)-диона 202
3.29. Синтез 3-фенилпиридо[4,3-6]хиноксалин-1(2Я)-она 201
3.30. Синтез этил-4-(3-цианохиноксалин-2-ил)-3-фенил-1 Я-пиррол-2-карбоксилата 206
3.31. Синтез этил-3-фенил-4-(3-(фенилэтинил)хиноксалин-2-ил)-1Я-пиррол-2-карбоксилата 207
3.32. Синтез этил-1-(3-цианохиноксалин-2-ил)-2-фенилиндолизин-3-карбоксилата 214
Выводы
Список литературы
Список сокращений

Введение
Последние годы отмечены бурным развитием химии ацетиленов. Во-первых, этому способствовали чисто экономические причины: истощение запасов углеводородного сырья и рост интереса к технологиям, основанным на использовании угля. Во-вторых, в 1980-х годах была открыта группа антибиотиков, содержащих весьма неожиданный для природных молекул гщс-3-гекссн-1,5-дииновый фрагмент, к тому же ответственный за их противоопухолевую, антимикробную и цитотоксическую активность [1-7]. Наконец, были разработаны эффективные методы синтеза ацетиленов, основанные на катализируемых переходными металлами реакциях кросс-сочетания органогалогенидов и трифлатов с 1-алкинами [8, 9], алкинилбороновыми кислотами [10, 11] и алкинилстаннанами [12, 13].
Ставшие доступными ацетилены сегодня с успехом применяются в синтезе разнообразных карбо- и гетероциклических соединений [14-23]. Чаще всего к замыканию кольца ведет присоединение нуклеофильной группировки к тройной углерод-углеродной связи в соответствии со схемой 1, при этом возможно образование как продуктов эндо-Опг-циклизации, так и молекул с экзоциклической С=С связью. Подобная реакция требует присутствия катализатора - основания, комплекса переходного металла или другого электрофила. Следует заметить, что алкинильная группа, как правило, химически инертна к основаниям и некоторым кислотам, что и позволяет использовать последние для активирования реагентов, участвующих в реакции с ацетиленом.
14и = N14,0,3 и др.
X = Н или другая уходящая группа
Схема
Циклизация может быть осуществлена как тандемный процесс введения нуклеофила (или алкинильной группы) с последующим замыканием кольца в соответствии со схемой 1 или присоединения нуклеофила к С=С связи и внутримолекулярного нуклеофильного замещения (присоединения), как показано на схеме 2. Подобные превращения наиболее привлекательны как методы синтеза гетеро- и карбоциклических соединений, т.к. нуклеофильное присоединение к С=С связи протекает со 100% экономией атомов и, таким образом, отвечает принципам “зеленой химии”, к тому же тандемный характер процесса обеспечивает экономию времени и материалов и позволяет синтезировать труднодоступные полиядерные молекулы.

В частности, сообщалось, что ор/ио-алкинилизоцианобензолы под действием различных нуклеофилов (спиртов, аминов и др.) циклизуются в производные хинолина [104]. На схеме 59 представлен один из примеров, в котором в качестве нуклеофила использовался натриймалоновый эфир. Реакция начинается с атаки нуклеофила на изонитрильную группу. Образующийся при этом карбанион 135 подвергается 6-эндо-Эмгональной циклизации и после гидролиза дает хинолин 136.

136 (87%)
Ми“Ыа+= -<^С°2Е‘
№+ С02Е
Схема
Недавно описана катализируемая трифлатом серебра циклизация 2-алкинилбензальдегидов и ацетофенонов 137 в изохинолины 138 под действием алкилизоцианоацетатов в присутствии основания (схема 60) [105].

йви, АдОП (0.1 ЭКВ.) МеСЫ
80 °С, 4-5 ч

'б!2 138 (50-90%)
В1 = Н. 4-МеО, 4,5-(МеО)2, 44=, 5-Р, 5-СІ
В2 = РЬ, р-Тої, р-МеОС6Н4, р-СІС6Н4, р-РС6Р14,1-Ви, сус/о-С3Н
Р3 = Н, Ме
Р4 = С02Е1, С02Ме, С02Ви-
Схема
Механизм этого каскадного превращения включает атаку карбаниона
алкилизоцианоацетата на карбонильную группу исходной молекулы, приводящую к образованию оксазольного интермедиата 139 (схема 61). Раскрытие дигидрооксазольного кольца под действием основания дает енамин 140, который в присутствии электрофильного катализатора - трифлата серебра подвергается 6-эюо-0игональной циклизации в Ы-формилпроизводное алкилиденизохинолина 141. Последний подвергается ароматизации через элиминирование молекулы монооксида углерода.

Рекомендуемые диссертации данного раздела

Время генерации: 0.089, запросов: 962