Развитие новых подходов к масс-спектрометрической и хромато-масс-спектрометрической идентификации органических соединений

• Автор: Мильман, Борис Львович
• Шифр специальности: 02.00.02
• Научная степень: Докторская
• Год защиты: 2006
• Место защиты: Санкт-Петербург
• Количество страниц: 236 с. : ил.

Основные сокращения и обозначения
Глава 1. Современные подходы к химической идентификации (аналитический обзор литературы)
1.1. Термины и понятия
1.2. Принципы идентификации
1.3. Методы идентификации
1.4. Критерии идентификации
1.4.1. Аналитические методики
1.4.2. Анализ пробы неизвестного состава
1.5. Ошибки и надежность идентификации
1.6. Нерешенные проблемы масс-спектрометрической и хромато-массспектрометрической идентификации
Глава 2. Экспериментальные, вычислительные и информационные методы
2.1. Реактивы
2.2. Приготовление проб и их анализ
2.3. Идентификация примесей в образцах н-гексана и нафталина
2.3.1. н-Гексан
2.3.2. Нафталин
2.4. Идентификация ПАУ и их производных
2.5. Информационный поиск в документальных научных базах данных
2.5.1. Общие характеристики
2.5.2. Примеси в н-гексане и нафталине, смесь ПАУ
2.5.3. Примеси в различных органических веществах
2.6. Переносимая библиотека масс-спектров МСП
2.7. Масс-спектры трипептидов
2.8. Термодинамические расчеты
Глава 3. Концепция идентификации как совокупности операций выдвижения и испытания гипотез
3.1. Предпосылки и значение концепции
3.2. Идентификационные гипотезы
3.3. Экспериментальные гипотезы
3.4. Статистические гипотезы
3.5. Априорная информация в выдвижении гипотез

Глава 4. Статистическая обработка априорной информация
4.1. Статистика известных химических соединений
4.2. Множества известных и распространенных химических соединений
4.3. Статистическая априорная информация в идентификации органических соединений
4.3.1. Общие положения
4.3.2. Примеси в я-гексане и нафталине
4.3.3. Смесь ПАУ и их производных
4.3.4. Примеси в органических веществах (систематическая выборка)
4.3.5. Практическое использование информационно-статистических показателей
Глава 5. Надежность идентификации органических соединений методом хромато-масс-спектрометрии
5.1. Примеси в н-гексане
5.2. Примеси в нафталине
5.3. Смесь ПАУ и их производных
Глава 6. Справочные библиотеки спектров для тандемной масс-спектрометрии и жидкостной хромато-масс-спектрометрии
6.1. Общие положения
6.2. Переносимая библиотека, содержащая 3126 тандемных масс-спектров 1743 соединений
6.2.1. Общие результаты библиотечных поисков
6.2.2. Количество спектров различных соединений
6.2.3. Тип тандемных масс-спектрометров
6.2.4. Справочные спектры МС1, МС3и МС4
6.3. Надежность идентификации трипептидов при сравнении со справочными и теоретическими спектрами
Глава 7. Связь масс-спектров электрораспыления и физико-химических явлений в растворах
7.1. Пестициды дикват и паракват
7.1.1. Общая характеристика масс-спектров
7.1.2. Восстановление и депротонирование катионов солей
7.1.3. Дважды заряженные кластерные ионы
7.2. Ионные жидкости
7.2.1. Масс-спектры индивидуальных соединений
7.2.2. Масс-спектры смесей
ВЫВОДЫ
СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ
ПРИЛОЖЕНИЕ А
ПРИЛОЖЕНИЕ Б
ПРИЛОЖЕНИЕ В

Повышение качества химического анализа требует совершенствования как методов количественного определения, так и процедур идентификации определяемых веществ. Эти процедуры являются неотъемлемой частью аналитических методик, но их надежность до последнего времени редко рассматривалась химиками-аналитиками, а также метрологами и специалистами в области стандартизации. В настоящее время известны десятки миллионов химических веществ; сотни тысяч органических соединений широко применяются и часто встречаются в анализируемых образцах различного происхождения (см. [1]). Поэтому особые трудности представляют проблемы, связанные с анализом проб неизвестного состава. В этом случае конечный успех работы решающим образом зависит от надежности идентификации неизвестных компонентов проб аналитическими методами, сочетающими разделение сложных смесей на отдельные компоненты (индивидуальные соединения или их небольшие группы) и их специфическую характеризацию.
К таким методам, наиболее эффективным при установлении идентичности органических соединений, в том числе компонентов сложных смесей, относятся масс-спектрометрия и хромато-масс-спектрометрия, которые бурно развиваются в последнее время (см. статистику научных публикаций и изобретений, табл. 1). Наблюдается прогресс в достаточно традиционной области масс-спектрометрии, связанной с летучими соединениями, электронной ионизацией и газовой хроматографией (соединение с масс-спектрометрией) и, особенно, в масс-спектрометрии малолетучих и нелетучих соединений, к которым относятся подавляющее большинство биологически важных веществ. Многочисленные новые применения масс-спектрометрии обусловлены развитием методов “мягкой” ионизации, прежде всего электрораспыления, тандемной (кратной) масс-спектрометрии и жидкостной хромато-масс-спектрометрии.

Для создания библиотеки и библиотечного поиска (поисковая опция “Identity”) использована программа NIST MS Search 2.0; при поиске автоматически рассчитывались прямые ПС масс-спектров FOR. Библиотека состояла из 3766 спектров 1743 соединений, в том числе 3126 спектра МС2 и связанных с ними 640 спектров МС1, МС3 и МС4. Основные методы ионизации: ЭР (76% спектров), ХИАД и ХИ (по 10%). Масс анализаторы представляли собой в основном ИЛ (65 %) и ТК (31 %).
Масс-спектры, включенные в библиотеку, происходили из различных источников: четырех больших коллекций (три лаборатории и четыре различных прибора) и приблизительно 200 научных статей. Число спектров МС2, приходящихся на одно соединение, было различным в разных источниках спектров. В случае двух и более спектров одного и того же вещества, происходящих из одного и того же источника, эти спектры различались энергией столкновений, используемой при их регистрации; реже различия касались типа иона-предшественника. Предшественниками чаще всего были протонированные молекулярные ионы [М+Н]+,
значительно реже - фрагменты этих ионов, депротонированные молекулы, катионы и анионы органических солей. Масс-спектры одних и тех же веществ из одного источника были зарегистрированы, как правило, в ходе одной серии измерений, и поэтому такие серии данных можно
рассматривать как модели результатов обычного масс-спектрометрического эксперимента, направленного на идентификацию неизвестного вещества.
Из общего массива, насчитывающего 3766 масс-спектров, выделен набор 1379 масс-спектров, в том числе 1018 спектров МС2
(предшественники [М+Hf и аналогичные - “квазимолекулярные” - ионы) 193 соединений (табл. 17 и 18). Это подмножество данных характерно тем, что спектры любого из веществ происходят, по крайней мере, из двух различных источников. Данная часть библиотеки использована для изучения степени сходства спектров и тестирования библиотеки в соответствии с целями исследования.