Перенос заряда через границу раздела фаз электролит-электролит и его приложения в аналитической химии

• Автор: Зайцев, Николай Конкордиевич
• Шифр специальности: 02.00.02, 02.00.04
• Научная степень: Докторская
• Год защиты: 2004
• Место защиты: Москва
• Количество страниц: 314 с. : ил.

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ
% Актуальность работы
Цель работы
Научная новизна
Практическая значимость
Положения, выносимые на защиту:
Апробация работы
Публикации
Вклад автора
Структура и объем диссертации
ГЛАВА 1. ТЕРМОДИНАМИКА РАСПРЕДЕЛЕНИЯ ВЕЩЕСТВА И ЗАРЯДА В ГЕТЕРОГЕННЫХ И МИКРОГЕТЕРОГЕННЫХ СИСТЕМАХ С ГРАНИЦЕЙ РАЗДЕЛА ФАЗ ЭЛЕКТРОЛИТ-ЭЛЕКТРОЛИТ
1.1. ИСТОРИЧЕСКОЕ ВВЕДЕНИЕ
1.2. ТЕОРЕТИЧЕСКИЕ ОСНОВЫ ИССЛЕДОВАНИЯ ТЕРМОДИНАМИЧЕСКИХ ПАРАМЕТРОВ СИСТЕМ С ГРАНИЦЕЙ РАЗДЕЛА ФАЗ ЭЛЕКТРОЛИТ-ЭЛЕКТРОЛИТ И МИКРОГЕТЕРОГЕННЫХ СИСТЕМ
^ 1.2.1. Условия формирования равновесия на границе раздела фаз электролитэлектролит. Параметры, описывающие термодинамику макроскопической границы раздела фаз электролит/электролит и формирование межфазной разности потенциалов в трактовке Ле Гунга
1.2.2. Окислительно-восстановительные равновесия на границе раздела фаз
1.2.3. Системы с двумя степенями свободы - электронным и ионным обменом между
фазами
чисто электронный обмен
1.2.4. Поляризуемость границы раздела фаз электролит / электролит
1.2.5. Термодинамика связывания молекул мицеллами, распределение молекул между мицеллами
1.3. ЭКСПЕРМЕНТАЛЬНЫЕ ИССЛЕДОВАНИЯ ПОТЕНЦИАЛОВ И РАСПРЕДЕЛЕНИЯ ВЕЩЕСТВА В СИСТЕМАХ С ГРАНИЦЕЙ РАЗДЕЛА ФАЗ
4 ЭЛЕКТРОЛИТ-ЭЛЕКТРОЛИТ
1.3.1 Статический и динамический подходы к определению термодинамических характеристик границы раздела фаз и индивидуальных ионов

1.3.2. Построение шкалы гальвани-потенциалов на ITIES и определение потенциалов перехода индивидуальных ионов
1.3.3. Оценка степени солюбилизации флюоресцирующей метки в микрогетерогенных системах
1.3.4. Применение методов определения потенциалов с помощью люминесцентной метки микрофазы к коллоидным растворам наночастиц диоксида титана
1.4. ТЕРМОДИНАМИЧЕСКИЕ ПРЕДЕЛЫ ЭФФЕКТИВНОСТИ ПРЕОБРАЗОВАНИЯ ЭНЕРГИИ НА ГРАНИЦЕ РАЗДЕЛА ФАЗ
1.4.1. Противоречие между высоким квантовым выходом реакции и эффективной стабилизацией разделанных зарядов
1.4.2. Разрешение противоречия между высоким квантовым выходом и эффективным разделением зарядов с помощью челночных переносчиков и «жертвенных» систем
ВЫВОДЫ К ГЛАВЕ
ГЛАВА 2. ФОТОЭЛЕКТРОХИМИЧЕСКИЙ ЭФФЕКТ НА ГРАНИЦЕ НЕСМЕШИВАЮЩИХСЯ ЖИДКИХ РАСТВОРОВ ЭЛЕКТРОЛИТОВ
2.1. ВВЕДЕНИЕ
2.2. ТЕОРЕТИЧЕСКИЕ ОСНОВЫ ДЛЯ НАБЛЮДЕНИЯ ФОТОЭЛЕКТРОХИМИЧЕСКОГО ЭФФЕКТА НА ГРАНИЦЕ РАЗДЕЛА ФАЗ ЭЛЕКТРОЛИТ-ЭЛЕКТРОЛИТ
2.2.1. Выбор электрохимической цепи с границей раздела фаз электролит-электролит, пригодной для наблюдения фотоэлектрохимического эффекта
2.2.2. Выбор фотохимических систем для фоторазделеиия зарядов на границе раздела фаз вода - 1,2-дихлорэтан
2.2.3. Выбор системы для попытки получения фотоэлектрохимического эффекта на границе раздела фаз электролит/электролит с использованием синтетической системы с фотопереносом протона
2.3. ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНОЕ ИЗУЧЕНИЕ ФОТОХИМИЧЕСКОГО ВЗАИМОДЕЙСТВИЯ ПРОТОПОРФИРИНА С АКЦЕПТОРАМИ ЭЛЕКТРОНА И ФОТОЭЛЕКТРОХИМИЧЕСКОГО ЭФФЕКТА НА ПОЛЯРИЗУЕМОЙ ГРАНИЦЕ РАЗДЕЛА ФАЗ ЭЛЕКТРОЛИТ-ЭЛЕКТРОЛИТ
2.3.1. Исследование тушения флюоресценции фотовозбужденного протопорфирина акцепторами электрона
2.3.2. Описание электрохимической ячейки для измерения фотовольтаического и фотогальванического эффектов

2.3.3. Фотовольтаический эффект на поляризуемой границе раздела фаз электролит-электролит
2.3.4. Фотогальванический эффект на поляризуемой границе раздела фаз электролит-ф электролит
2.4. МЕХАНИЗМЫ ВОЗНИКНОВЕНИЯ ФОТОВОЛЬТАИЧЕСКОГО И ФОТОГАЛЬВАНИЧЕСКОГО ЭФФЕКТОВ НА ГРАНИЦЕ РАЗДЕЛА ФАЗ
ЭЛЕКТРОЛИТ-ЭЛЕКТРОЛИТ
ВЫВОДЫ К ГЛАВЕ
ГЛАВА 3. МЕЖФАЗНЫЙ ПЕРЕНОС ЗАРЯДА В МИКРОГЕТЕРОГЕННЫХ СИСТЕМАХ
3.1. ВВЕДЕНИЕ
3.2. АНАЛИЗ ЛИТЕРАТУРЫ ПО ФОРМАЛЬНО-КИНЕТИЧЕСКОМУ ОПИСАНИЮ РЕАКЦИЙ В МИЦЕЛЛЯРНЫХ СИСТЕМАХ И ХАРАКТЕРИСТИКА МИКРОГЕТЕРОГЕННЫХ СИСТЕМ КАК РЕАКЦИОННОЙ СРЕДЫ
3.2.1. Процессы межфазного обмена веществом в микрогетерогенных растворах
3.3. ПРОЦЕССЫ ФОТОРАЗДЕЛЕНИЯ ЗАРЯДОВ В МИЦЕЛЛЯРНЫХ СИСТЕМАХ
3.3.1. Мицеллы как среда для фотохимических реакций
3.3.2. Процессы первичного разделения зарядов и геминальная рекомбинация в мицеллярных системах
3.3.3. Фотоионизация в мицеллярных растворах
3.3.4. Бимолекулярные реакции фотопереноса электрона внутри мицелл
3.4. РЕЗУЛЬТАТЫ ИССЛЕДОВАНИЯ ФОТОПРОТОЛИТИЧЕСКОЙ ДИССОЦИАЦИИ В МИЦЕЛЛЯРНЫХ РАСТВОРАХ
3.4.1. Псевдомономолекулярная фотопротолитическая диссоциация в мицеллярных системах
3.4.2. Бимолекулярные реакции переноса протона
3.5. ПЕРВИЧНАЯ СТАБИЛИЗАЦИЯ ПРОДУКТОВ ФОТОРАЗДЕЛЕНИЯ ЗАРЯДОВ
3.6. ОБЪЕМНАЯ РЕКОМБИНАЦИЯ ПРОДУКТОВ ФОТОРАЗДЕЛЕНИЯ ЗАРЯДОВ И ТРАНСПОРТ ВЕЩЕСТВА НА ГРАНИЦЕ МИЦЕЛЛА-РАСТВОР
3.6.1. Влияние электростатического потенциала мицелл на объемную рекомбинацию носителей заряда
3.6.2. Влияние гидрофобно-гидрофильного баланса реагентов на объемную рекомбинацию
ф разделенных зарядов
3.6.3. Перенос вещества через границу раздела фаз мицелла-раствор

процессом мицеллообразования и расслоением жидкостей с ограниченной взаимной растворимостью.
В работе [169] сделан вывод о неприменимости двухфазной модели для описания реакции фторид-иона с п-нитрофенилдифенилфосфатом в водном растворе мицелл фторида цетилтриметиламмония. Причиной этого является зависимость скорости реакции от степени связывания фторид-ионов мицеллами, которая, в свою очередь, зависит от концентрации мицелл. Замещение фторид-ионов на бромид-ионы подавляет реакцию. Однако в таком случае использование микроскопической модели не дает преимуществ перед двухфазной моделью. Во всяком случае, придется учитывать зависимость константы распределения и констант связывания противоионов от таких параметров, как ионная сила раствора и концентрация посторонних ионов, специфически взаимодействующих с мицеллами.
Рис. 1.2. Зависимость потенциала мицелл ДДСН от ионной силы раствора, пересчитанная по данным работы [163] по формулам 1.57 и 1.58 (обозначена точками), а также полученная с помощью гидрофобных кислотно-основных индикаторов по данным работы [165] (обозначена сплошной линией).