Синтез, транспортные и каталитические свойства оксидных материалов на основе слоистых купратов лантана-стронция

• Автор: Саввин, Станислав Николаевич
• Шифр специальности: 02.00.01
• Научная степень: Кандидатская
• Год защиты: 2005
• Место защиты: Москва
• Количество страниц: 159 с. : ил.

ГЛАВА 3. РЕЗУЛЬТАТЫ И ИХ ОБСУЖДЕНИЕ

3.1. Синтез и характеризация образцов

3.1.1. Синтез сложных оксидов Ьа2-С5гхСи04-8

3.1.2. Приготовление плотных ячеек Ьа2-х8гхСи04.а УЗЕ La2.xSrxCuO4.ff

3.2. Электропроводность образцов

3.2.1. Измерение электропроводности купратов на постоянном токе

в атмосфере с контролируемым содержанием кислорода

3.2.2. Исследование обратимости по кислороду границы Ьа8гСиС>4-б YSZ

3.2.3. Определение ионного сопротивления 1а8гСиО4,5

3.3. Компьютерное моделирование системы Ьа2-х5гхСи04

методом молекулярной динамики

3.4. Поведение купратов в реакциях изотопного обмена кислорода
и окисления метана
ВЫВОДЫ
ПРИЛОЖЕНИЕ 1
Основные положения метода молекулярной динамики
ПРИЛОЖЕНИЕ 2
Результаты рентгенографических исследований
ПРИЛОЖЕНИЕ 3
Результаты исследования катионного состава симметричных ячеек
La2.xSrxCuO4-6lYSZILa2-xSrxCuO.t_5 методом рентгеноспектрального микрозондового анализа
СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ

Актуальность темы. В настоящее время объектом пристального внимания исследователей являются сложные оксиды с высокой ионной и смешанной электронно-ионной проводимостью, поскольку они перспективны для использования в качестве электрокаталитически активных материалов мембран с селективной проницаемостью по кислороду, а также электродов высокотемпературных электрохимических устройств, таких как твердоэлектролитные топливные элементы (ТТЭ), кислородные насосы, датчики концентрации кислорода.
Наличие в структуре сложных оксидов ионов переходного элемента, достаточно легко изменяющего степень окисления при гетеровалентном легировании, является причиной высокой разупорядоченности анионной подрешетки в таких кристаллах и, как следствие, высокой подвижности кислорода в них. Имеются указания на то, что материалы на основе купратов со структурой анион-дефицитного перовскита состава Ьац х8гхСи02.5-5 обладают высокой электропроводностью и подвижностью кислорода за счет образования большого числа вакансий в анионной подрешетке. Сведения же относительно транспорта кислорода в слоистых купратах Ьа2-х5гхСи04.8 и их каталитической активности в условиях функционирования ТТЭ практически отсутствуют. Самостоятельный интерес представляет изучение механизмов быстрого кислородного транспорта в твердой фазе с привлечением методов компьютерного моделирования. Таким образом, изучение подвижности кислорода в сложных оксидах Ьа2-х8гхСиС>4-5 и исследование их каталитических и электрохимических свойств является весьма актуальной задачей.
Цель работы состояла в изучении взаимосвязи между составом, структурой и подвижностью кислорода в ряду сложных оксидов Ьа2-х8гхСи04-5. Поиск таких корреляций представляется интересным как с фундаментальной (понимание механизма и основных закономерностей ионного транспорта), так и с прикладной (прогнозирование ион-проводящих свойств керамики) точек зрения.
Научная новизна определяется следующими результатами исследований, которые
выносятся на защиту:
1. Синтезированы однофазные образцы купратов Ьа2-х8гхСи04_5 и La1.xSrxCuO2.5-5.
Методом изостатического горячего прессования приготовлены плотные много-

вале температур 873-1073 К, поскольку отвечают большинству требований, предъявляемых к таким материалам. Во-первых, купраты La1.xSrxCuO2.5-5 обладают более высокой электропроводностью, чем материалы на основе манганитов6, которая слабо зависит от температуры (металлический характер проводимости) и возрастает почти на два порядка при увеличении содержания стронция с х=0.15 до х=0.3 (Рис. 25).
1000/Т, К
Рис. 25. Температурная зависимость электропроводности купратов Ьа1-х5гхСиС>2.5-5 для х=0.15, 0.2, 0.3 [139]
Во-вторых, благодаря высокой концентрации кислородных вакансий, транспорт кислорода в этих купратах протекает преимущественно за счет диффузии в объеме материала [140], а поляризационное сопротивление катодов на основе La1.xSrxCuO2.5-5 (Рис. 26) существенно ниже, чем для манганитов6. Наконец, пористые и толстопленочные [141] катоды La1.xSrxCuO2.5-5 (х=0.2-0.3), нанесенные на характеризуются, по всей видимости, достаточно высокой стабильностью при повышенных температурах, поскольку даже после отжига при 1073 К в течение 1000 часов [140] не наблюдалось образования примесных фаз типа La2Zr207.
6 Для сравнения, аю7зк(1-ао вБго 2Си02 5-5)“400 Ом''см'', Сю7зк(Ьао85го2МпОз.8)~180 Ом''см'', Яр.97зк(Ьао85го2Си025.8)=1.85 Ом, Кп<>7-,к(1.а,] зз) —-24.1 Ом.