Состав, устойчивость и структура тартратов и цитратов алюминия(III),галлия(III),диспрозия(III) в водных растворах

• Автор: Иванова, Валентина Юрьевна
• Шифр специальности: 02.00.01
• Научная степень: Кандидатская
• Год защиты: 2008
• Место защиты: Казань
• Количество страниц: 209 с. : ил.

ОГЛАВЛЕНИЕ
ВВЕДЕНИЕ

ГЛАВА 1. ЛИТЕРАТУРНЫЙ ОБЗОР

1.1. Особенности электронного строения элементов ША группы

1.2. Состояние ионов А13+ и ва3* в водных растворах

1.2.1. Гидратные комплексы иона А13+

1.2.2. Г идратные комплексы иона Са3+

1.3. Гидролиз ионов А13+ и ва31 в водных растворах

1.4. Гомоядерные комплексы ионов ША группы с полифункциональными а-оксикислотами

1.4.1. Тартратные комплексы ионов А13+ и Оа3+

1.4.2. Цитратные комплексы ионов А134 и ва3+
1.5. Гетероядерные комплексы ионов ША труппы с полифункциональными а-оксикислотами
ГЛАВА 2. ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ
2.1. Постановка задачи
2.2. Метод протонной магнитной релаксации
2.3. Математическая обработка экспериментальных данных
2.4. Спектрометр спинового эха
2.5. Методика эксперимента
ГЛАВА 3. КОМПЛЕКСООБРАЗОВАНИЕ ИОНОВ А13+, Оа3+
С б- И с11- ВИННЫМИ КИСЛОТАМИ В ВОДНОМ РАСТВОРЕ
3.1. Состояние винной кислоты в водном растворе
3.2. pH- метрическое изучение системы алюминий(Ш) - б-винная кислота
3.3. pH- метрическое изучение системы алюминий(Ш) - 61-винная кислота. Стереоэффекты образования тартратов алюминия(Ш)
3.4. pH- метрическое изучение системы галлий(Ш) - б- винная кислота
3.5. pH- метрическое изучение системы галлий(Ш) - 61- винная кислота.
Стереоэффекты образования тартратов галлия(Ш)
ГЛАВА 4. КОМПЛЕКСООБРАЗОВАНИЕ ИОНОВ А13+, Оа3+
С ЛИМОННОЙ КИСЛОТОЙ В ВОДНОМ РАСТВОРЕ
4.1. Состояние лимонной кислоты в водном растворе

4.2. pH- метрическое изучение системы алюминий(ІІІ) - лимонная кислота
в водно-нитратных растворах
4.3. pH- метрическое изучение системы алюминий(ІІІ) - лимонная кислота
в водно-хлоридных растворах
4.4. pH- метрическое изучение системы галлий(ПІ) - лимонная кислота
в водно-хлоридных растворах
4.5. Закономерности и особенности процессов комплсксообразования
ионов А13+ и Оа3+ в тартратных и цитратных растворах
ГЛАВА 5. ГЕТЕРОЯДЕРНОЕ КОМПЛЕКСООБРАЗОВАНИЕ ИОНОВ А13+, Оа3+ С
ИОНОМ Эу3+ В ТАРТРАТНЫХ И ЦИТРАТНЫХ ВОДНЫХ РАСТВОРАХ
5.1. Системы диспрозий(ІІІ) - алюминий(ІІІ) - лимонная кислота
и диспрозий(ІІІ) - галлий(ПІ) - лимонная кислота
5.2. Системы диспрозий(ПІ) - алюминий(ІІІ) (галлий(ІІІ)) - б- (61-) винная кислота
ГЛАВА 6. СТРУКТУРА ТАРТРАТОВ И ЦИТРАТОВ АЛЮМИНИЯ(ПІ)
6.1. Монотартрат алюминия(ІІІ) - А1НДҐ"
6.2. Протонированный монотартрат алюминия(ІІІ) - АІН4Т31
6.3. Биядерные б- и <11- тартраты алюминия(Ш) - А12(НТ)2
6.4. Моноцитрат алюминия(ІІІ) - А1Н2С+
6.5. Биядерный цитрат алюминия(ПІ) - А12С22"
ВЫВОДЫ
ЛИТЕРАТУРА
ПРИЛОЖЕНИЕ

ВВЕДЕНИЕ
В последние десятилетия наблюдается все возрастающий интерес к области химии, связанной с исследованием полиядерных и гетероядерных комплексных частиц, образование которых в водных растворах отнюдь не случайное явление.
Среди частиц такого типа, наибольшую заинтересованность у ученых вызывают комплексы с биологически активными лигандами. Они представляют практическую значимость в связи с использованием их для описания моделей некоторых биологических систем, разработки методик выявления интоксикации; а также в связи с необходимостью мониторинга окружающей среды, поскольку экологическая ситуация ежегодно ухудшается. С теоретической точки зрения подобные комплексы, являющиеся частыми спутниками процессов комплексообразования в растворах, представляют большой интерес для понимания реакционной способности координационных соединений и углубления теоретических основ координационной химии.
Одним из необходимых условий образования полиядерных комплексов является участие в реакциях полидентатных лигандов, способных играть роль «мостиков» между двумя ионами металлов. К лигандам такого типа можно отнести представителей сложных а-оксикарбоновых кислот. К настоящему времени для элементов большинства групп Периодической системы установлены закономерности образования полиядерных комплексов с полифункциональными оксикислотами, их относительная устойчивость, особенности взаимодействия с лигандами той или иной природы. Однако до сих пор до конца не выяснена специфика поведения элементов ША группы (А1 и Оа) с полифункциональными оксикислотами. Результаты исследований в указанных системах в большинстве случаев противоречивы и фрагментарны, либо носят сомнительный характер, как, например, при изучении реакций комплексообразования в водно-хлоридных и водно-перхлоратпых растворах.
Равновесия в водных растворах, содержащих ионы А13+ и Са3+, характеризуются образованием сложных полиядерных комплексов и гидроксоформ, образование которых в растворах приводит ко многим экспериментальным и теоретическим трудностям при количественном изучении равновесий [1, 2]. Основным фактором, осложняющим исследование комплексообразования ионов А13+ и Оа3+, является кинетическая инертность гидроксо- и полиядерных комплексов. Кроме того, процессы ком-

Таблица
Величины констант образования 1рРпчг и константы устойчивости 1§(3Уст тартратов галлия(Ш)*
№ формализованные равновесия 1вРрцг 1бРуст литература**
1 С,а3+ + Н4Т — ОаН4Т3+ 1.23 1.23 [86]6
2 Са3+ + Н4Т — СаН3Т2+ + Н+ -0.26 2.43 [86]*
- 2.45 [86]с
3 Оа3+ + Н4Т — СаН2Т+ + 2Н+ -1.45 4.93 [86]*
- 4.93 [86]с
- 5.55 V©1 СО
4 ва3+ + Н4Т — ваНТ + ЗН+ - 18.50 ± 0.11 [73]
3 Оа3+ + 2Н4Т — Оа(Н3Т)2++ 2Н+ - 5.23 [86]"
4 Са3+ + 21ЦТ — Оа(Н2Т)2'+ 4Н+ - 9.76 [82]
- 9.33 [86]"
* Рррг = [Оар114ч_гТч] [Н]г [Оа]'р [Н4Т]'4, диссоциация по спиртовым группам не учитывается; (3,ст = [СарН4<|.гТч] [Н]'г [Оа]'р [ИД]'4.
** В [73] использован метод ПТ, при ионной силе 1 = 0.1 моль/л N30104, при 20 °С, рК диссоциации Н(Т: рКз = 14.4; в [82] — соответствующих указаний нет; в [86]* — метод ампсромерического титрования, I = 1.0 моль/л N30104, рКч = 2.69, рК]>2 = 6.38; в [86]с — метод ПТ, I = 1.0 моль/л; в [86]" — соответствующих указаний нет.
Количественные характеристики равновесий комплексообразования в тартрат-ных растворах алюминия(Ш) и галлия(111), полученные разными исследователями, обобщены и приведены в таблицах 1.4-1 и 1.4-2, соответственно. Как следует из таблиц 1.4-1 и 1.4-2, данные по константам образования некоторых из описанных комплексов, несмотря на их малочисленность, далеко неоднозначны и трудно сопоставимы, поскольку зачастую получены в различных экспериментальных условиях. Значительные различия в устойчивости также могут быть связаны с использованием различных значений констант диссоциации винной кислоты.
В дополнение к стабильности металлокомплексов, важная и часто не принимаемая во внимание особенность - скорость обмена лигандов во внешней и внутренней координационной сфере иона металла. Кинетически, реакции лигандного обмена для иона А13+ и его комплексов могут быть охарактеризованы как вялотекущие [11]. Это особенно истинно при формировании многоядерпых комплексов. Реакции поли-ядерных и/или смешанных гидроксокомплексов алюминия(Ш) могут быть чрезвы-