Получение текстурированных пленок фторидов ЩЗЭ и оксида церия(IV) из координационных соединений в условиях пирогидролиза

• Автор: Макаревич, Артем Михайлович
• Шифр специальности: 02.00.01, 02.00.21
• Научная степень: Кандидатская
• Год защиты: 2011
• Место защиты: Москва
• Количество страниц: 153 с. : ил.

СОДЕРЖАНИЕ

Список сокращений

1. ВВЕДЕНИЕ

2. ОБЗОР ЛИТЕРАТУРЫ

2.1. ВТСП-провода на основе технологии НАВГГБ

2.2. Диоксид церия и фториды ЩЗЭ - материалы буферных слоев

2.2.1. Особенности кристаллической структуры флюорита

2.2.2. Буферные слои на основе диоксида церия и фторидов ЩЗЭ

2.3. Химические методы осаждения пленок

2.3.1. Нанесение плёнок методом МОСББ

2.3.1.1. Осаждение пленок фторидов ЩЗЭ и СеОз
2.3.1.2. Карбокстаты ЩЗЭ и РЗЭ
2.3.1.3. Особенности образования РЛК карбоксилатов ЩЗЭ и РЗЭ с нейтральными лигандами
2.3.2. Химическое осаждение пленок методом МОСУТ)
2.3.2.1. Осаждение тенок фторидов ЩЗЭ и СеОг
2.3.2.2. Гексафторацетшацетонаты ЩЗЭ и РЗЭ
2.3.2.3. Разпопигандные гексафторацетилацетонаты ЩЗЭ и Се(ТП) с нейтральными лигандами
2.3.2.4. Термораспад /3-дикетонатов в газовой фазе
Постановка задачи
3. ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ
3.1. Реактивы и оборудование
3.1.1. Исходные вещества
3.1.2. Методы анализа координационных соединений
3.1.3. Методы исследования пленочных материалов
3.2. Синтез прекурсоров и координационных соединений
3.2.1. Синтез церийсодержащих растворов и гелей
3.2.2. Синтез комплексов трифторацетатов ЩЗЭ с нейтральными лигандами
3.2.3. Синтез разнолигандных (3-дикетонатов
3.3. Получение пленочных материалов
3.3.1. Подложки
3.3.2. Нанесение пленок методом МОСБО
3.3.3. Нанесение пленок методом МОСУЭ
3.4. Исследование процесса термораспада Са(Ма)2(с%1уте)

3.4.1. Метод высокотемпературной масс-спектрометрии
3.4.2. Квантово-химическое моделирование
4. ОБСУЖДЕНИЕ РЕЗУЛЬТАТОВ
4.1. Нанесение пленок методом МОСББ
4.1.1. Пленки на основе СеОг
4.1.1.1. Характеристика прекурсоров
4.1.1.2. Нанесение буферных слоев на лепты ХАВіТБ
4.1.2. Пленки БгБг на лентах ЛАВіТБ
4.1.2.1. Разнолигандные комплексы карбоксилатов ЩЗЭ
4.1.2.2. Получение фторидных текстурированных пленок
4.2. Нанесение пленок методом МОС УБ
4.2.1. Характеристика прекурсоров МОїґаДСС?)
4.2.1.1. Синтез и идентификация комплексов
4.2.1.2. Кристаллические структуры
4.2.1.3. Термические свойства М(к/а)2(0)
4.2.2. Исследование процесса парообразования М(Ыа)2(<3)
4.2.2.1. Влияние дегидратации на парообразование Ca(hfa)2(diglyme)(H20)
4.2.2.2. Определение термодинамических параметров парообразования комплексов М0г/а)2(О) (М = Са, £г; £? = Ші^іуте, їїщто)
4.2.3. Исследование процесса термораспада комплекса Са(1іґа)2(с%1уте)(Н20)
4.2.3.1. Метод высокотемпературной масс-спектрометрии
4.2.3.2. Квантово-химическое моделирование
4.2.4. Нанесение пленок фторидов ЩЗЭ методом МОСУО
4.2.4.1. Кинетические особенности роста пленок фторидов ЩЗЭ
4.2.4.2. Пленки фторидов ЩЗЭ на монокристаллических подложках
4.2.5. Характеристика пленок МЕг (М = Са, Б г) на лентах НАВІТЗ
4.2.6. Нанесение пленок на основе СеСЬ методом МОСУБ
Заключение
5. ВЫВОДЫ
Список использованной литературы

Список сокращений
ACM атомно-силовая микроскопия
ВТСП высокотемпературный сверхпроводник
ДОЭ дифракция обратно отраженных электронов
ДСК дифференциальная сканирующая калориметрия
ДТГ дифференциальная термограмма
КТР коэффициент температурного расширения
КС координационное соединение
КЧ координационное число
МОП мсталл-органический прекурсор
мс-эс масс-спектрометрия с электроепрей ионизацией
МС-ЭУ масс-спектрометрия с ионизацием электронным ударом
ПМР протонный магнитный резонанс
ППЭ поверхность потенциальной энергии
ПШПВ полная ширина на половине высоты
РЗЭ редкоземельный элемент
PJIK разнолигандный комплекс
POP резерфордовское обратное рассеяние
РСМА рентгеноспектральный микроанализ
РСтА рентгеноструктурный анализ
РФА рентгенофазовый анализ
СЭМ сканирующая электронная микроскопия
ТГА термогравиметрический анализ
ЩЗЭ щелочноземельный элемент
ЯМР ядерный магнитный резонанс
ALD Atomic Layer Deposition
метод послойного осаждения DFT Density Functional Theory
теория функционала плотности diglyme диэтиловый эфир диэтиленгликоля
Hacet уксусная кислота
Hdik (3-дикетон
Температура,°С
Рис. 18. Термограммы комплексов 7-10 в атмосфере аргона [95].
2.З.2.4. Термораспад Р-дикетонатов в газовой фазе
Анализ данных литературы по исследованию термораспада молекул Р-дикетонатов металлов показывает, что на пх термостабильность влияют как природа металла, так и природа заместителей в лиганде [96, 97]. В случае фторированных заместителей, индуктивный эффект СБз-групп приводит к ослаблению энергии связей М-О, что делает такие Р-дикетонаты термически менее устойчивыми. Однако механизм разрушения молекул р-дикетонатов в газовой фазе до сих пор тяжело поддается описанию, что связано со сложностью интерпретации данных таких методов анализа, как масс-спектрометрия, и ИК спектроскопия. По данным обзоров [96, 97] можно выделить общие особенности термораспада р-дикетонатов металлов.
Для Р-дикетонатных комплексов ЩЗЭ происходит последовательное уменьшение устойчивости в ряду Са>8г>Ва, что объясняется уменьшением энергии связи М-0 вследствие уменьшения плотности заряда на центральном ионе металла. На термостабильность комплексов оказывает влияние пе только энергия связи М-О, которая определяется природой металла, но и пространственная структура комплексов, возможность образования олигомеров, фаза, в которой протекает термораспад. Скорость газофазного пиролиза определяется типом реакции - гомогенной, гетерогенной, гомогенно-гетерогенной, а также типом лимитирующей стадии.
Особенности механизма термораспада хелатов определяются наличием двух реакционных центров — связи М-О и у-СН-протона. Предполагается, что первой стадией термораспада Р-дикетонатов является раскрытие цикла и переход бидентатно связанного лиганда в монодентатный. Затем распад может идти по различным направлениям: