Полиядерные метоксидные комплексы молибдена в различных степенях окисления - компоненты каталитических азотфиксирующих систем : синтез, строение, реакционная способность

• Автор: Кузнецов, Денис Александрович
• Шифр специальности: 02.00.01
• Научная степень: Кандидатская
• Год защиты: 2015
• Место защиты: Москва
• Количество страниц: 151 с. : ил.

ОГЛАВЛЕНИЕ
Введение
Глава 1. Обзор литературы
1.1. Восстановление азота в химических системах
1.1.1. Комплексы молекулярного азота. Реакционная способность координированной молекулы N
1.1.1.1. Системы Вольпина - Шура
1.1.1.2. Модели координации и протонирования N2 в
координационной сфере комплексов молибдена и железа
1.1.2. Каталитическое получение азотсодержащих соединений,
исходя из N
1.1.3. Протонные азотфиксиругощие системы
1.2. Получение, строение и свойства алкоксидных и
оксо-алкоксидных комплексов
1.2.1. Подходы к синтезу (оксо-)алкоксидных соединений
1.2.1.1. Подходы к синтезу алкоксидов
1.2.1.2. Подходы к синтезу оксо-алкоксидных соединений
1.2.1.3. Подходы к синтезу гетерометаллических
(оксо-)алкоксидов
1.2.2. Строение (оксо-)алкоксидов молибдена
1.2.2.1. Строение гомометаллических (оксо-)алкоксидов
молибдена
1.2.2.1.1. Строение оксо-алкоксидов высоковалентного молибдена
1.2.2.1.2. Строение оксо-алкоксидов низковалентного молибдена
1.2.2.2. Строение оксо-алкоксидов Мо с гетерометаллами
Ь), Иа, К, М& Т
Глава 2. Экспериментальная часть

Глава 3. Метанолнз МоС15 в присутствии различных основных
агентов
3.1. Синтез, строение и свойства (оксо-)метоксидных комплексов Mo(V), образующихся по реакции мета)юпиза MoCh в присутствии различных щелочных агентов
3.1.1. Гомометаллические (оксо-)метоксиды Mo(V)
3.1.2. Гетерометаллические (оксо-)метоксиды Mo(V) с щелочными
металлами
3.2 .Анализ распределения электронной плотности, полученного из рентгеноструктурного эксперимента, в гетерометаллическом К-Мо
кластере [К(СН3ОН)2Мо202(ОСНз)7]
Глава 4. Совместный метанолиз M0CI5 и Mg2+. Гетерометаллические Mg-Mo оксо-алкоксидные комплексы: ретросинтетический
анализ, синтез, молекулярное строение
4.1 .Анализ структурных особенностей Mg-Mo комплексов
4.2. Ретросинтетический подход к получению гетерометаппических
Mg-Mo кластеров
Глава 5. Алкоксидные комплексы низковалентного молибдена: синтезы, строение, проверка активности как каз ализаторов восстановления N
5.1. Синтез и реакционная способность [Мо2С14 (О СИ;)4(С/13 ()Н)21-Редокс-взаимодействие [МоС1з(ТНЬ)3] и соединений Mo(IV),Mo(V),
Mo(VI)
5.2. Оценка активности алкоксидных комплексов низковалентного молибдена в реакции восстановления азота
Выводы
Список литературы

Введение
Полиядерпые комплексы переходных металлов являются ключевыми компонентами многих биологических (ферментативных) и синтетических каталитических систем, отвечающих за протекание разнообразных редокс-трансформаций - от окисления воды и гидрирования различных органических субстратов до С-С сочетания, С-Н активации и низкотемпературного восстановления молекулярного азота. Такой обширный спектр приложений кластерных структур обусловлен наличием у данного класса соединений практически уникального свойства - возможности широкого варьирования электронного состояния без значительного изменения геометрии кластера, что существенно облегчает протекание многоэлектронных редокс-реакций в таких системах. Катализируемое кластерными метоксидными комплексами низковалентного молибдена восстановление азота является одним из наиболее интересных и в то же время малоизученных примеров таких процессов, несмотря на то, что системы, содержащие полиядерные метоксиды молибдена в качестве активного центра, разработанные под руководством А.Е. Шилова, обладают непревзойденной на сегодняшний день каталитической активностью. Более того, полиядерное устройство активного центра и сходные кинетические закономерности реакций восстановления субстратов нитрогеназы на кофакторе фермента и в модельных системах позволяют считать последние наиболее точной моделью ферментативной системы. Детальная характеризация таких модельных систем, затруднительная в случае более сложного фермента, позволила бы визуализировать химические акты, проходящие в активном центре нитрогеназы.
Строение метоксидных соединений молибдена - компонентов данных систем - к настоящему моменту практически не исследовано, что не позволяет описать молекулярный механизм активации N2, который не известен ни для модельных систем, пи для природных нитрогеназ. Более того, метоксиды молибдена, высоко- и низковалентного, гомо- и гегерометаллические, являются сравнительно слабо изученным классом соединений. Описано лишь небольшое количество структур данного типа, набор синтетических подходов также

образованию оксо-производиых.
Алкоксиды Mo(V) склонны к димеризации и часто к последующей олигомеризации, редкими примерами охарактеризованных моноядерных оксо-алкоксидов являются [VI о О (О С СС F3 ).)] [106] и [Mo02(OC211.|ОМе)2] [107].
Интересно соединение [(OR)3Mo=N] (R = Bu‘, Рг1), кристаллизующееся в виде полимерных цепей за счет действия нитрида как р2-лиганда [108], вступающее в реакцию сопропорционирования с [Mo2(OR)6] с образованием плоской структуры [Mo3(p.3-N)2(p2-OPr1)2(OPri)10] [109].
• Димерные комплексы
При переходе от MoCl.v к [MoClr_v(OR)r], по мере увеличения у, уменьшается устойчивость алкоксо-групп к элиминированию эфира с образованием оксо-соединений. Так, в литературе практически нет примеров свободных от оксо-групп димерных алкоксидов молибдена (V), (VI) (исключениями являются галоген-алкоксидные соединения), поэтому охарактеризованные биядерные
комплексы представлены, как правило, оксо-алкоксидами.
Кесслером в условиях, аналогичных получению Мо(ОМе)й (см. выше), был выделен и структурно охарактеризован димерный комплекс состава
[МоО(ОМе)4]2 [ПО]. То же соединение, но как компонент кристаллической решетки, описан в работе [111], вторым компонентом в которой является хлор-метоксидный димер [МоО(ОМе)3С1]2.
Выделены и охарактеризованы также хлор-алкоксидные димеры молибдена (V): образующийся при растворении МоС15 в метаноле [Мо(ОМе)3С12]2 [112] и продукт более глубокого метанолиза (под действием NaOCH3) - [Мо(ОМе)4С1]2 [113]. Кроме того, Лимбергом была установлена [114] кристаллическая структура соединения, образующегося по реакции МоС15 со стехиометрическим
количеством этанола - [Mo202(p-OEt)2(p-EtOH)Cl4] (рис 1.9).