Координационная химия d- и f-элементов с полидентатными лигандами: синтез, строение и свойства

• Автор: Буков, Николай Николаевич
• Шифр специальности: 02.00.01
• Научная степень: Докторская
• Год защиты: 2007
• Место защиты: Краснодар
• Количество страниц: 324 с. : ил.

Координационная химия полидентатных органических лигандов с (I- и/-

элементами (Аналитический литературный обзор)

Способность к комплексообразованию и стереохимия образующихся комплексов б-элементов: кобальта (II), никеля (II), меди (II), рения (V)

Некоторые особенности комплексообразования ^элементов

Супрамолекулярный дизайн металлокомплексов б- и 1-элементов

Колебательная спектроскопия комплексов переходных металлов с органическими лигандами
Электронная спектроскопия комплексных соединений б- и ^элементов с органическими лигандами

Радиоспектроскопия (ЭПР, ЯМР) комплексных соединений

Глава 1. Координационная химия природных а-аминокислот

1.1. Кислотно-основное равновесие аминокислот в водном растворе

1.2. Таутомерное равновесие аминокислот в водном растворе на примере гистидина

1.3. Зависимость свойств комплексов от строения аминокислоты
1.3.1. Аминокислоты без дополнительных донорных групп
1.3.2. Гистидин
1.3.3. Триптофан
1.3.4. Глутаминовая и аспарагиновая кислоты
1.3.5. Строение и колебательные спектры биглицината неодима
1.3.6. Расчет частот и форм нормальных колебаний комплексов в ряду редкоземельных элементов
Заключение по главе
Глава 2. Комплексообразование оксикислот с ионами металлов различной жесткости на примере галактаровой и галактуроновой кислот
2.1. Комплексообразование простейших природных оксикислот
2.2. Комплексообразование высших полиоксикислот - производных сахаров
2.2.1. Галактуроновая кислота
2.2.2. Галактаровая кислота
2.2.3. Использование колебательных спектров для определения строения галак-тарата меди (И)
2.2.4. Синтез комплекса галактаровой кислоты с хлоридом меди
2.2.5. ИК спектральное исследование строения комплексов галактаровой кислоты с медью
Заключение по главе
Глава 3. Комплексообразование хлоридов металлов различной жесткости с бензимидазолом, азометиновымилигандами и другими азолами
3.1. Донорная способность некоторых К-содержащих лигандов
3.2. Таутомерные формы некоторых изученных амидразонофуранов
3.2.1. Строение лигандов по данным молекулярной спектроскопии
3.3. Исследование координационных соединений амидразонов
3.3.1.Электронные спектры изученных комплексных соединений амидразонов
3.3.2. Строение комплексных соединений по данным ИК спектроскопии
3.3.3.Строение координационных соединений по данным ЭПР-спектроскопии
3.4. О возможных структурах изученных комплексных соединений
3.5. Биологическая активность изученных комплексов амидразонов

3.6.1,2-Дигидро-4Н-3,1-бензоксазины
3.7. Синтез и исследование комплексных соединений состава MLAc
3.8. Биологическая активность синтезированных комплексных соединений дигидробензоксазинов
Заключение по главе
Глава 4. Исследование комплексообразованиярения (V) с тиосемикарбазонами пировиноградной и фенипглиоксимой кислот
4.1. Координационные соединения рения (V) с тиосемикарбазонами
4.2. Координационные соединения некоторых переходных металлов с тиосемикарбазонами
4.3. Синтез координационных соединений рения (V) с тиосемикарбазонами пировиноградной и фенилглиоксиловой кислот
4.4. Строение координационных соединений рения (V) с тиосемикарбазонами пировиноградной и фенилглиоксиловой кислот
4.5. ИК-спектроскопическое исследование комплексов рения (V) с тиосемикарбазонами пировиноградной и фенилглиоксиловой кислот
4.6. Термические исследования координационных соединений рения (V) с тиокарбазонами
4.7 . Изучение молярной электрической проводимости координационных соединений рения (V)
4.8. Исследование процесса сольватации синтезированных координационных
соединений рения (V) с тиосемикарбазоном пировиноградной кислоты (L')
Заключение по главе
Глава 5. Разнолигандные комплексы европия (Ш) с р-дикетонами и непредельными карбоновыми кислотами и материалы на их основе
5.1. Потенциометрическое исследование комплексных соединений РЗЭ с 3-аллилпентан-2,4-дионом в водно-диоксановой среде
5.2. Методики синтеза комплексных соединений европия с р-дикетонатами и органическими кислотами, способы получения пленок сополимеров на основе непредельных карбоновых кислот и разнолигандных комплексных соединений р-дикетонатов европия (Ш) с непредельными карбоновыми кислотами
5.2.1. ИК спектроскопическое исследование трис-аллилацетилацетонатов РЗЭ
5.2.2. Получение лантаноидсодержащих полимеров
5.2.3. (Со)полимеризация смешанных комплексов европия
5.3. Спектро-люминесцентные свойства смешанных комплексов и полимерных пленок на их основе
5.4. Исследование спектров люминесценции трис-аллилацетилацетоната европия (III) и полимера на его основе
5.5. Результаты исследований выделенных полимерных пленок на радиационную устойчивость к протонному и жесткому электромагнитному облучению
5.5.1 Исследование некоторых практически важных свойств лантаноидсодержащих полимеров
Заключение по главе
Выводы
Цитируемая литература

Химия координационных соединений с1- и ^элементов с полидентат-ными органическими лигандами, в состав молекул которых входит одновременно несколько эквивалентных или различных донорных атомов, представляет не только практический, но и теоретический интерес. Это связано с тем, что помимо необычных свойств таких комплексов, строение и типы связывания полидентатных лигандов с различными металлами дают новый толчок в развитии наших представлений о координационной химии в целом. Получение, выделение в индивидуальном виде и изучение физико-химических свойств комплексов с1- и Г-элементов с полидентатны-ми лигандами представляет большой интерес, поскольку эти соединения, а также композитные материалы на их основе, находят широкое применение в различных областях науки и техники.
Помимо внутрикомплексных (хелатных) соединений полидентатные лиганды способны образовывать димерные, тримерные и, в общем случае, полимерные структуры, имеющие большое значение в бионеорганической химии. Так, металлохелаты, имеющие координационный узел МЫхОу, занимают особое положение, так как являются хорошими моделями для изучения проблемы конкурентной координации в химии комплексных соединений благодаря специфическому действию их окружения на стереохимию координационных полиэдров, модификацию физических и химических свойств и роль в биологически важных объектах.
Природные а-аминокислоты с 0,!1-содержащими донорными группами являются классическим примером таких лигандов. До сих пор исследование процессов их комплексообразования с различными металлами является одним из наиболее перспективных направлений бионеорганической химии. Оксикислоты, азолы, гетероатомные циклические соединения представляют самостоятельный интерес и, одновременно, входят в состав биомолекул и биополимеров. Использованные в настоящей работе поли-функциональные лиганды представляют собой ярко выраженный пример

н3м+сш1соон ^ н3м+стсоо + н+ ^ н2нснасоо + т+
(I) К, (II) К, (III)
Если аминокислота содержит в боковой цепи дополнительные функциональные группы, то количество различно протонированных форм в растворе увеличивается.
Такое строение аминокислот обуславливает зависимость содержания той или иной формы от pH раствора, при чем в виде внутрикомплексной соли (цвиттерион или бетаион) аминокислота существует в водных растворах при pH близком к р1 - изоэлектрическая точка. Диаграммы распределения различно протонированных форм от pH раствора несложно построить [11, 95, 96] по константам депротонирования карбоксильной рК.1 и аминогруппы рК2, а также дополнительной донорной группы рКдлг- В табл. 1.1 приведены эти значения для некоторых природных а-аминокислот.
Участие какой-либо функциональной группы в связывании с металлом определяется двумя факторами: насколько успешно эта функциональная группа конкурирует с другими соседними группами и насколько успешно ионы металла конкурируют с протонами за потенциально донорные атомы. Чем ниже значение рК, тем больше способность донорного атома к образованию связи «металл-лиганд» [1, 2, 7]. В соответствии с этим считается, что тенденция к связыванию металла карбоксильной группой значительно выше, чем а-аминогруппы.
С другой стороны, согласно принципа ЖМКО [7], так как заряд в молекуле АК в основном состедоточен на атомах кислорода карбоксильной группы, атом азота а-аминогруппы будет наиболее поляризуемым, а, следовательно, более расположенным к координации с мягкими ионами металлов.