Моделирование динамики и спектроскопических свойств лазерно-индуцированных переходов в многоатомных молекулах и многоуровневых атомах

• Автор: Задков, Виктор Николаевич
• Шифр специальности: 01.04.21
• Научная степень: Докторская
• Год защиты: 2009
• Место защиты: Москва
• Количество страниц: 414 с. : ил.

Оглавление
Введение
В.1 Краткое содержание диссертации
В.2 Актуальность темы
В.З Основные цели работы
В.4 Научная новизна работы
В.5 Практическая ценность работы
В.6 Защищаемые положения
I Моделирование динамики фотоизомеризации многоатомных
молекул на примере молекулы стильбена
1 Введение
2 Модельные потенциальные поверхности и расчет спектров
2.1 Рассчет спектров
2.2 Эмперические поверхности потенциальной энергии для состояний Яо и Б]
3 Динамика молекулы в возбужденном состоянии
4 Переход в основное электронное состояние и формирование продуктов
фотоизомеризации
4.1 Канал фотоизомеризацни, приводящий к формированию дигидрофенан-
трена (БИР)
4.2 Канал фотоизомеризации, приводящий к формированию
тракс-стильбена
4.3 Канал фотоизомеризацни, приводящий к формированию
цыс-стильбена
4.4 Фотоизомеризация тдакс-стильбена
5 Выводы к части I
II Лазерный когерентный контроль динамики изотропных молекулярных ансамблей
1 Введение
1.1 Обзор проблемы
1.2 Ориентационное упорядочение молекул с помощью лазерного воздействия
1.3 Лазерный абсолютный асимметричный синтез: достижения и проблемы
1.4 Общие обозначения, используемые в части II

2 Лазерная селекция молекул по их ориентации: идея, методы и приложения
2.1 ЛСО как универсальный инструмент для управления динамикой изотропных молекулярных ансамблей
2.1.1 Предваряющие рассуждения
2.1.2 Идея метода ЛСО
2.1.3 Квазинепрерывный и импульсный режимы ЛСО
2.2 Метод реализации ЛСО в квазинепрерывном режиме
2.2.1 Принципиальная схема сценария
2.2.2 Требования к параметрам молекул, при которых сценарий ЛСО является эффективным
2.2.3 Моделирование процесса лазерной селекции молекул
2.2.4 Выводы к разделу
2.3 Метод реализации ЛСО в импульсном режиме
2.3.1 Принципиальная схема сценария
2.3.2 Анализ эффективности и возможных приложений метода на примере молекулы ВИ
2.3.3 Выводы к разделу
2.4 Заключение к главе
3 Асимметричный лазерный синтез энантиомеров в изотропных молекулярных ансамблях
3.1 Анализ условий управляемости хиральным состоянием молекул
3.1.1 Хиральность и молекулярная симметрия: математическое введение
3.1.2 Общее выражение для степени хиральности
3.1.3 Случай жёстких молекул
3.1.4 Случай неподвижных молекул
3.1.5 Роль фазового согласования. Условия осуществимости ААС в макрообъёме
3.1.6 Выводы к разделу
3.2 Реализация ААС при помощи последовательности коротких лазерных импульсов
3.2.1 Идея метода
3.2.2 Перекись водорода — простейшая хиральная молекула
3.2.3 Метод лазерного управления динамической хиральностью молекул
Н202
3.2.4 Выводы к разделу
3.3 Метод реализации лазерного ААС на основе ЛСО
3.3.1 Идея метода ААС на основе селекции молекул по их ориентации
3.3.2 Численное моделирование ААС энантиомеров молекулы ЭПШаСи
из рацемической смеси
3.3.3 Выводы к разделу 3.3

3.4 Заключение к главе
4 Выводы к части II
III Моделирование спектров когерентных темных резонансов многоуровневых атомов, полученных методами прецизионной спектроскопии
1 Введение
2 Спектры флуоресценции и поглощения Л-системы в условиях Раманов-
ского резонанса
2.1 Лиувиллиан атома в ПВВ и за его пределами
2.2 Динамический супероператор A-системы
2.2.1 Лиувиллиан в ПВВ
2.2.2 Преобразование ПВВ-лиувиллиана
2.2.3 Блочная структура динамического супероператора в ПВВ
2.3 Специфика возбуждения ДА и Л-системы
2.3.1 Возбуждение двухуровневого атома
2.3.2 Возбуждение Л-системы
2.4 Расчет спектра флуоресценции Л-системы
2.4.1 Стационарная теория спектров флуоресценции в ПВВ
2.4.2 Стационарная теория спектров флуоресцениии за пределами ПВВ
2.4.3 Динамическая теория спектров флуоресценции для случая мгновенного изменения лиувиллиана
2.4.4 Результаты анализа расчета спектров флуоресценции
2.4.5 Тонкая структура спектра флуоресценции
2.4.6 Обсуждение возможного эксперимента для регистрации спектра резонансной флуоресценции
2.5 Расчет стационарных спектров поглощения Л-системы
2.5.1 Анализ спектров поглощения пробного поля
2.6 Влияние четырехфотонных взаимодействий на когерентное пленение населенностей
2.6.1 Роль четырехфотонных взаимодействий в формировании резонанса поглощения и дисперсии
2.7 Выводы к главе
3 Математическая техника расчета эффекта КПН в многоуровневых системах
3.1 Расчет лиувиллиана Лг-уровневого атома
3.1.1 Расчет лиувиллиана Лг-уровневого атома с использованием символического представления
3.1.2 Лиувиллиан 3-х уровневого атома в случае двух полей
3.1.3 Расчет средних значений
3.2 Математическое описание методов расчета временной динамики Л-системы

нениях от ее равновесной конфигурации. Параметры, используемые в настоящей работе для конструирования потенциальных поверхностей, получены из нескольких источников: (1) из анализа расчетных и экспериментальных спектров высокого разрешения, включая подгонку положений и относительных амплитуд спектральных линий, доступных для транс-стильбена и 1,2-дифенилциклобутана (аналог цмс-стильбена); (И) воспроизведения экспериментально измеренных времен жизни возбужденного состояния для цис- и трапе-стильбена при моделировании фотовозбуждения стильбена; (111) данных о структуре стильбена, полученных из теории и эксперимента; (К) стандартной ММЗ параметризации колебательных степеней свободы, которые не могут быть напрямую измерены в эксперименте.
Общим правилом при конструировании ММ потенциала является использование минимального набора общих для основного и возбужденного состояния параметров. Это позволяет значительно уменьшить систематические ошибки, возникающие после оптимизации. Надо сказать, что метод ММ был изначально разработан для воспроизводства и предсказания геометрии молекул. Мы, однако, накладываем в данной работе на ММ метод еще одно требование — правильно воспроизводить динамические характеристики молекул. Хотя применение метода ММ для изучения динамики молекул и не описано в литературе, мы расширяем здесь идеологию использования простейшей параметризации для задания потенциальных поверхностей основного и возбужденного состояний молекулы путем суммирования различных вкладов в потенциальную энергию. Мы также учитываем дополнительно эффект этиленовой связи между атомами Сг и Су (рис. 1.1), который позволяет корректно описать реакцию фотовозбуждения с последующим формированием дигидрофенантрена. Как показывают результаты нашего моделирования динамики молекулы, этот подход работает достаточно хорошо.
Суммарный потенциал имеет вид:
[/(щ
где 1/ч, [/ь, 1Лог и Лш — вклады за счет изменения длины химических связей, валентных углов, торсионного угла и межатомного Ван-дер-Ваальсова взаимодействия атомов, не связанных химической связью, соответственно; {/с2с2' — потенциал связи между атомами Сг и Су, отвечающий за реакцию фотоциклизации.
Для вкладов за счет изменения длин химических связей и валентных углов (в