Математическое моделирование процессов эксклюзионной жидкостной хроматографии полидисперсных, изомеризующихся и ассоциирующих полимерных систем

• Автор: Куренбин, Олег Иванович
• Шифр специальности: 01.04.19
• Научная степень: Кандидатская
• Год защиты: 1984
• Место защиты: Ленинград
• Количество страниц: 159 c. : ил

I. ИССЛЕДОВАНИЕ СЛОЖНЫХ МАКРОМОЛЕКУЛИРНЫХ СИСТЕМ

МЕТОДОМ ЭЖХ (обзор литературы)

П. ЭКСКЛЮЗИОННАЯ ЖИДКОСТНАЯ ХРОМАТОГРАФИЯ

НЕВЗАИМОДЕЙСТВУЮЩИХ МАКРОМОЛЕКУЛЯРНЫХ СИСТЕМ

§ I. Классификация калибровочных процедур

§ 2. Определение ММР полимеров на основе полной

коррекции хроматограмм на "приборное уширение" с использованием калибровочной зависимости по первым четырем статистическим моментам хроматограмм полимеров

§ 3, Определение молекулярно-массового

распределения олигомеров . .• v

§ 4. Хроматографическая порометрия

Ш. ЭКСКЛЮЗИОННАЯ ЖИДКОСТНАЯ ХРОМАТОГРАФИЯ
ВЗАИМОДЕЙСТВУЮЩИХ ВЕЩЕСТВ
§ I. Определение кинетических и равновесных
констант изомеризующихся белков
§ 2. Определение кинетических констант
ассоциации и диссоциации белков
ЗАКЛЮЧЕНИЕ
ПРИЛОЖЕНИЕ. Условие визуального разделения
пиков в хроматографии
ЛИТЕРАТУРА

Хроматография макромолекул представляет обширный раздел современной жидкостной хроматографии и является одним из наиболее эффективных методов фракционирования, анализа синтетических полимеров и биополимеров. Одним из главных направлений ее применения в области синтетических полимеров является исследование полидисперсных макромолекул. Это связано с тем, что механические, термические и реологические свойства полимерных материалов, определяющие режимы их переработки и экспериментальные характеристики ,в значительной мере зависят от полидисперсности полимеров и, прежде всего, от их молекулярно--массового распределения (ММР). Классические методы определения полидисперсности полимеров, такие как дробное осаждение и растворение, из-за громоздкости и невысокой точности не в состоянии обеспечить потребности массового анализа. Мало пригоден для этих целей и метод скоростной седиментации из-за сложности его аппаратуры и относительно невысокой производительности. Новый скоростной метод определения диффузионных коэффициентов макромолекул, основанный на квазиупругом рассеянии лазерного излучения, может быть использован для анализа полидисперсности макромолекул лишь в случае несложных унимодальных распределений, что в реальных условиях встречается не так уж часто. Поэтому естественным выглядит обращение к хроматографическим методам, в частности, к эксклюзионной жидкостной хроматографии (ЭЖХ). Однако, используемый для определения ММР полимеров и олигомеров метод ЭЖХ встречается с трудностями при анализе узкодисперсных по молекулярной массе полимеров вследствие

значительного вклада в хроматограммы приборного уширения. Поэтому развитие методов коррекции хроматограмм на приборное уширение, осуществляемое в настоящей работе, является одним из важнейших вопросов Э1Х полимеров применительно к определению ММР как олигомеров, так и собственно полимеров. Хроматографические методы позволяют не только исследовать сложные макромолекулярные системы, если известна поровая структура используемого сорбента. Они позволяют также ставить и решать обратную задачу - определение норовой структуры сорбента, используя в качестве "зондов" охарактеризованные по р азмерам макромолекулы.
Классические методы изучения поровой структуры - ртутная порометрия, адсорбция паров инертных растворителей и малоугловое рентгеновское рассеяние, мало пригодны для хроматографических сорбентов, так как они либо не позволяют проводить порометрию набухающих сорбентов, либо сложны в экспериментальном и интерпретационном смысле. Поэтому создание новых методов изучения порометрии сорбентов, прежде всего набухающих, имеет большое значение для разработки высокоэффективных сорбентов для хроматографии биополимеров и водорастворимых полимеров.
Дальнейшее расширение области применения ЭЯХ связано с возможностью исследования этим методом кинетики систем из взаимодействующих частиц, например, кинетику полимеризации макромолекул. В рамках возникающих при этом проблем большой интерес представляет поведение изомеризующихся и ассоциирующих белков в элюенте на фоне хроматографического процесса и связь этого поведения с кинетикой соответствующих реакций

Хаувинка О- исследуемого полимера. Поскольку система уравнений избыточна, то определять из нее константу Сс целесообразно методом наименьших квадратов, а именно, из условия минимума функции
. . п. и ч (а)
где П - число охарактеризованных полимеров; ДДу - одна из комбинаций, стоящих в левых частях полученных уравнений;
выражения, стоящие в правых частях. После определения таким образом константы Марка-Куна-Хаувинка <Я- можно на основании уравнений (2.14) найти константу К • Для этого необходимо минимизировать функцию
Л /. Д; (к) Р
II/ I — '

к) = [І- -£7 ) , (2.17)
і - і
тщ^Щ - одна из средних характеристик і -го образца;
соответствующее ей выражение, стоящее справа в уравнениях (2.14).
По найденным таким образом константам !,іаріса-Куііа-Хаувішка но формуле (2.II) определяется калибровочная зависимость. При отыскании констант Марка-Куна-Хаувинка и К с помощью описанной процедуры необходимо учитывать, что для каждого образца не обязательно иметь все средние молекулярно-массовые характеристики (достаточно иметь какую-либо одну); хотя надежность результатов повышается с увеличением числа охарактеризованных образцов, можно использовать данные только