Атомное строение и механизмы образования модулированных кристаллов по данным рентгеноструктурного анализа

• Автор: Болотина, Надежда Борисовна
• Шифр специальности: 01.04.18
• Научная степень: Докторская
• Год защиты: 2007
• Место защиты: Москва
• Количество страниц: 169 с. : ил.

Глава 1. Открытие модулированных кристаллов и работы по исследованию их структуры (обзор литературы)
1.1. Исторический очерк
1.2. Современные методы структурного анализа модулированных
кристаллов
1.3. Типичные примеры структурных исследований
Глава 2. Обобщение методов структурного анализа кристаллов на многомерные пространства: от теории к практике
2.1. Теория многомерной кристаллографической симметрии в
применении к структурному анализу
2.1.1. Общие представления об апериодических кристаллах
2.1.2. Модулированные кристаллы в трехмерном пространстве
2.1.3. Модулированные кристаллы в пространстве
З+й измерений
2.2. Измерение и обработка рентгеновских дифракционных данных от
модулированных кристаллов
2.2.1. Планирование эксперимента и анализ дифракционной
картины
2.2.2. Выбор группы суперпространственной симметрии
2.2.3. Организация вычислений
2.2.4. Интерпретация результатов структурного анализа
Глава 3. Кристаллические структуры с модуляциями смещения
3.1. Структура синтетического К,№-силиката, К^МЬО^вівОгі]
3.2. Структура модулированной ромбической фазы Ыа/ПЗРгОэ
Глава 4. Кристаллические структуры с модуляциями смещения и заселенности

4.1. Структура двойниковой моноклинной фазы Na4TiP209
4.2. Структура тувишита - минеральной разновидности Ва, Ti -голландита
Глава 5. Сверхструктурная и суперпространственная симметрия соразмерно
модулированных кристаллов
Глава 6. Несоразмерные композитные структуры фаз высокого давления
Mg2.B1+4 (В = Sn, Ge)
Глава 7. Другие эффекты, усложняющие дифракционную картину
7.1. Сложные эффекты двойникования
7.2. Одновременные отражения (эффект Реннингера)
7.3. Неоднофазность образца
7.4. Влияние специальной аппаратуры (на примере миниатюрной камеры высокого давления)
Глава 8. Причины и механизмы одно- и трехмерной, соразмерной и несоразмерной модуляции в структурах лазуритов
8.1. Модуляции в мезопористых натуральных и искусственных кристаллах со структурой содалита: современное состояние проблемы
8.2. Рентгендифракционные исследования полиморфных модификаций лазурита
8.3. Общие и индивидуальные черты структурной модуляции
8.4. Моноклинный лазурит с одномерной несоразмерной модуляцией структуры
8.5. Кубический лазурит с трехмерной несоразмерной модуляцией
структуры
Выводы
Библиография

Классический рентгеноструктурный анализ монокристаллов базируется на представлениях о трехмерной трансляционной периодичности кристаллической структуры. Дифракция рентгеновских лучей на трехмерных атомных решетках порождает картину из точечных дифракционных рефлексов в узлах обратной решетки, междоузлия которой в идеале не содержат ничего, кроме случайно распределенного фона. Существует множество причин, усложняющих дифракционную картину дополнительными эффектами, в том числе и в междоузлиях обратной решетки. Если одни эффекты мешают правильно определить структуру кристалла и от их влияния необходимо избавляться, то другие, наоборот, несут ценную дополнительную информацию о структуре. Наш опыт позволяет утверждать, что практически любое прецизионное исследование атомной структуры кристаллов заставляет обращать внимание на «неклассические» характеристики дифракционной картины. Автору данной работы пришлось много заниматься рентгеноструктурным анализом кристаллов, дифракционная картина которых осложнялась эффектами разного свойства, в том числе - с конца 1980х годов - рентгеноструктурным анализом модулированных кристаллов.
Актуальность темы. Данная диссертационная работа посвящена рентгеноструктурному анализу модулированных кристаллов. Атомы в структурах модулированных кристаллов смещены из узлов идеальной решетки таким образом, что величины смещений в последовательных по определенному направлению ячейках задаются периодической функцией. Несоразмерность периода модуляции с периодичностью базисной решетки ведет к нарушению строгой трансляционной повторяемости атомов в соответствующем направлении, из-за чего модулированные кристаллы принято называть «апериодическими кристаллами». Рентгеноструктурный анализ был и остается методом, дающим наиболее полные и достоверные

Ь* о
7/ Л
2а*
2а*
Т = 743 К

(а)
Т = 663 К с = 0.5Ь* + (1-у)с* (б)
Т = 573 К Я = 0.5Ь* + с*
(в)
Рис. 3.3. Схемы расположения основных и сателлитных рефлексов в обратных решетках трех фаз Ыа4Т1Р209, исследованных при температурах Т = 743 К (а), Т = 663 К (б) и Т = 573 К (в), соответственно.
Вектор ц = Ь*/2 + (1 - у)с*, у = 0.2, обозначенный на рисунке 3.3(6) красной стрелкой, определяет один из способов связи между главным рефлексом и сателлитом. Соответствующая группа Втст(0, 1/2, 1 -уууОО, у = 0.2, описывает ромбическую симметрию (3+1)-мерной модулированной структуры в базисной ячейке с параметрами а = 15.711(3), Ь = 7.516(1), с = 7.090(1) А, метрически сходной с элементарной ячейкой высокотемпературной фазы. Действуя другим способом, можно удвоить параметр Ь элементарной ячейки и приписать сателлиты к образовавшимся пустым узлам обратной решетки, как показано на рис. 3.3(6) с помощью зеленой стрелки. Суперпространственная симметрия кристалла в данной установке соответствует внетабличной группе 1Ьат(ООу), у = 0.2, с дополнительной