Изучение механизма фотогенерации синглетного кислорода из столкновительных комплексов X-O2(X=O2, N2, C5H8)

• Автор: Пыряева, Александра Павловна
• Шифр специальности: 01.04.17
• Научная степень: Кандидатская
• Год защиты: 2014
• Место защиты: Новосибирск
• Количество страниц: 134 с. : ил.

СОДЕРЖАНИЕ
СОДЕРЖАНИЕ
ВВЕДЕНИЕ

ГЛАВА 1. ЛИТЕРАТУРНЫЙ ОБЗОР

1.1. Фотохимия УФ-области молекулярного кислорода

1.2. Влияние молекулярного окружения на УФ-поглощение молекулярным кислородом

1.2.1. Столкновительное усиление поглощения в полосе Герцберга

1.2.2. Механизм усиления поглощения

1.2.2.1 Состояние Шумана-Рунге В3£и'

1.2.2.2 Состояние комплекса с переносом заряда

1.3. Фотохимия молекулярного кислорода в Ван-дер-Ваальсовых комплексах
1.3.1. Ван-дер-Ваальсовы комплексы
1.3.2. Техника построения карт скоростей
1.3.2.1 Формирование Ван-дер-Ваальсовых комплексов
1.3.2.2 Фотодиссоциация и фотоионизация Ван-дер-Ваальсовых комплексов
1.3.2.3 Регистрация карт скоростей фотопродуктов
1.3.3. Фотовозбуждение Ван-дер-Ваальсовых комплексов кислорода Х-Ог
1.4. Влияние молекулярного окружения на образование активных форм кислорода
1.4.1. Образование озона
1.4.2. Образование синглетного кислорода
1.4.2.1 Синглетный кислород
1.4.2.2 Распространенные методы генерации синглетного кислорода
1.4.2.3 Образование синглетного кислорода из слабосвязанных комплексов Х-Ог
1.5. Заключение
ГЛАВА 2. ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ
2.1. Схемы экспериментальных установок
2.1.1. Описание основных экспериментальных установок
2.1.2. Регистрация 02(а1Дв)
2.1.3. Спектр ИК-люминесценции
2.2. Измерение квантового выхода ОгСя’Д^ из комплексов Х-Ог
2.2.1. Эксперименты в чистом кислороде
2.2.2. Эксперименты в смеси кислорода с азотом
2.2.3. Эксперименты в смеси кислорода с изопреном
2.3. Вспомогательные эксперименты

2.3.1. Спектры поглощения исследуемых веществ
2.3.2. Учет неидеальности газа
ГЛАВА 3. РЕЗУЛЬТАТЫ И ИХ ОБСУЖДЕНИЕ
3.1. Спектр поглощения столкновительных комплексов
3.2. Спектр ИК-люминесценции
3.3. Эксперименты с чистым кислородом
3.3.1. Сигналы люминесценции 02(л'Д8)
3.3.2. Образование ОгОт^) при УФ-возбуждении чистого кислорода
3.3.3. Тушение синглетного кислорода
3.3.4. Квантовый выход образования ОгС«^) из столкновительных комплексов О2-О2
3.3.4.1 Обработка экспериментальных данных
3.3.4.2 Квантовый выход образования ОгСа'ДД из озона
3.3.5. Механизм образования 02(а'Дв) при УФ-возбуждении комплексов О2-О
3.3.6. Спектральная зависимость квантового выхода образования 02(а*Д8) из О2-О2..
3.4. УФ-возбуждение столкновительных комплексов Ыг-Ог
3.4.1. Обработка экспериментальных данных
3.4.2. Квантовый выход образования 02(я'Д8) из столкновительных комплексов N2-02.
3.4.3. Механизм образования 02(я'Дв) при УФ-возбуждении комплексов N
3.5. УФ-ВОЗбуЖДеНИе СТОЛКНОВИТеЛЬНЫХ КОМПЛеКСОВ С5Н8-О
3.5.1. Люминесценция синглетного кислорода
3.5.2. Образование 02(а'Д8) при УФ-возбуждении комплексов С5Н8-О
3.5.3. Тушение синглетного кислорода
3.5.4. Определение квантового выхода образования Ог^’Д^ из С5Н8-О
3.5.5. Механизм образования 02(а'Д8) при УФ-возбуждении комплексов С5Н8-О
3.5.6. Спектральная зависимость квантового выхода образования ОгОз’Д^ из С5Н8-О2.
3.6. Общий случай столкновительного комплекса Х-Ог с произвольным партнером X
3.7. Оценки для изучаемых процессов в условиях земной атмосферы
3.7.1. Оценка времени жизни изопрена при фотовозбуждении комплексов С5Н8-О
3.7.2. Оценка эффективности образования О2(0^) из комплексов О2-О2 и N
ЗАКЛЮЧЕНИЕ
ОСНОВНЫЕ РЕЗУЛЬТАТЫ И ВЫВОДЫ
СПИСОК УСЛОВНЫХ ОБОЗНАЧЕНИЙ И СОКРАЩЕНИЙ
СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ
ПРИЛОЖЕНИЯ

ВВЕДЕНИЕ
Фотохимия ультрафиолетовой области молекулярного кислорода представляет собой большой интерес для химической физики, фотохимии атмосферы, окислительной органической фотохимии, фотобиохимии и многих других научных областей [1-5]. Молекулярный кислород очень слабо поглощает излучение во всем спектральном диапазоне от инфракрасной области до ультрафиолета и, соответственно, обладает очень малыми значениями сечения поглощения излучения [6]. Однако наличие молекулярного окружения приводит к росту величины сечения поглощения на порядки величины [7-9]. Такие условия реализуются в слабосвязанных комплексах кислорода Х-О2: при столкновении молекул в газовой фазе (столкновительные комплексы) [10-14], при взаимодействии молекул кислорода с молекулами растворителя в жидкости [15, 16] или с молекулами в твердых криогенных матрицах (контактные комплексы) [17]. Исследования фотохимических процессов, протекающих в таких комплексах, позволяют изучать вопрос о влиянии слабосвязанного окружения на фотохимические свойства отдельных молекул. Известно, что влияние окружения может радикально изменять фотохимические свойства молекулы кислорода по сравнению со свойствами «изолированной» молекулы О2 [18-20].
Настоящая работа посвящена исследованию процесса фотовозбуждения столкновительных комплексов кислорода Х-О2 с различными молекулами X (X = кислород О2, азот N2, изопрен СзЩ, и, в частности, изучению механизма нового, неизвестного ранее процесса образования синглетного кислорода СЬСа^), происходящего при УФ-возбуждении исследуемых столкновительных комплексов. Для исследования этих процессов в настоящей работе используется экспериментальный подход, описанный в работах [21-23]. Чистый кислород или газовая смесь кислорода с газом X облучается импульсным лазерным ультрафиолетовым излучением. Эксперименты проводятся при повышенном давлении кислорода (до 120 атм), необходимом для увеличения концентрации столкновительных комплексов Х-СЬ. Несмотря на то, что слабосвязанные (столкновительные и контактные) комплексы являются короткоживущими, в любой среде, содержащей кислород, постоянно существует некоторая стационарная концентрация таких комплексов. После поглощения кванта света столкновительным комплексом происходит ряд фотохимических превращений, приводящих к образованию молекул синглетного кислорода 02(в'Д8) и подробно рассмотренных в основном тексте диссертации. Сталкиваясь с молекулами окружения, молекулы синглетного кислорода люминесцируют в узкой полосе с максимумом на 1.27 мкм. В ходе экспериментов регистрируются зависимости сигнала ИК-люминесценции молекул 02(д1Д8) от различных параметров, таких как, например, давление кислорода или энергия

Помимо полосы состояния с переносом заряда часто в том же спектральном диапазоне расположен прямой синглет-триплетный переход Ti<—So молекулы органического растворителя, усиленный присутствием молекул Ог [135, 136], в результате которого тоже может происходить образование синглетного кислорода по механизму фотосенсибилизации, описанному в 1.4.2.2. Поэтому в работе [94] была проведена серия независимых экспериментов, в результате которых авторы предположили, что образование молекул (^(e'Ag) происходит только в результате возбуждения комплекса Х-Ог в состояние с переносом заряда для тех молекул X, чьи состояния с переносом заряда (Х+-02') по энергии лежат ниже, чем первое триплетное состояние 3Хь В работе [95] объектами исследования были контактные комплексы кислорода с органическими веществами, первое триплетное состояние которых энергетически лежит ниже состояния комплекса с переносом заряда (л-02"). Авторы предположили, что в этих случаях в образование синглетного кислорода дают вклад оба процесса - и возбуждение комплекса Х-02 в состояние с переносом заряда, и возбуждение молекулы X в первое триплетное состояние.
Новый взгляд на процесс образования синглетного кислорода 02(o'Ag) при УФ-возбуждении Ван-дер-Ваальсовых комплексов Х-02 был представлен в докладе [30] и позже подробно описан в работе [19] для комплексов изопрена с кислородом CsH8-02. Результаты работы [19], впервые упоминаемые в конце пункта 1.3.3, указывают на образование молекул 02(a'Ag) в процессе, происходящем без возбуждения комплекса с переносом заряда (Х+-02).
Работа [19] посвящена исследованию каналов УФ-фотодиссоциации Ван-дер-Ваальсовых комплексов С5Н8-О2 с помощью техники регистрации карт скоростей. В этой работе для фотовозбуждения комплексов С5Н8-О2 и выборочной фотоионизации атомов 0(3Pj), образующихся в результате их фотораспада, использовалась последовательность двух разных лазерных УФ-импульсов. Длина волны возбуждающего излучения перестраивалась в пределах 222-277 нм или была фиксированной на 213 нм, а длина волны ионизующего излучения соответствовала (2+1) РУМФИ атомов 0(3Pj) - 226.233, 226.059 и 225.656 нм для J=0, 1, 2 соответственно. В результате УФ-возбуждения комплексов было зарегистрировано шесть каналов образования атомов кислорода, однако для исследований, проведенных в рамках настоящей диссертационной работы, особый интерес представляет канал, обозначенный авторами как С5 и аналогичный каналу С5 обнаруженному в работе [18].
Как описано в 1.3.3, в работе [18] авторы связали появление этого канала с образованием атомов кислорода в результате фотодиссоциация супсроксид аниона 02’ (процесс (1.3)), так как рассчитанное значение их кинетической энергии хорошо согласовывалось с энергией, наблюдаемой в эксперименте. В работе [19] авторы решили проверить предложенную