Автоколебания в реакции окисления пропана на никеле

• Автор: Гладкий, Алексей Юрьевич
• Шифр специальности: 01.04.17
• Научная степень: Кандидатская
• Год защиты: 2010
• Место защиты: Новосибирск
• Количество страниц: 116 с. : ил.

СОДЕРЖАНИЕ
ВВЕДЕНИЕ
ГЛАВА I. ЛИТЕРАТУРНЫЙ ОБЗОР
1. Окисление пропана как метод использования компонентов
природного газа
2. Автоколебания скорости окисления метана
3. Автоколебательные реакции
4. Автоколебательные гомогенные реакции (холодные пламена)
4.1. Определение
4.2. Холодные пламёна при окислении углеводородов: феноменология, условия возникновения
4.3. Цепной механизм образования холодных пламён
5. Автоколебательные гетерогенно-гомогенные реакции
6. Автоколебательные гетерогенные реакции
7. Экспериментальные методы
7.1. Лазерно-индуцированная флюоресценция
7.2. ЭПР в сочетании с методом матричной изоляции
7.3. Масс-спектрометрия
7.4. Масс-спектрометрия модулированного пучка
7.5. Рентгеновская фотоэлектронная спектроскопия
ГЛАВА II. ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ
1. Установка для прямой масс-спектрометрической регистрации радикалов при изучении каталитических реакций
2. Измерение температуры
3. Использование изотопно - обогащенного кислорода
4. Определение химического состояния поверхности никеля

ГЛАВА III. РЕЗУЛЬТАТЫ И ИХ ОБСУЖДЕНИЕ
1. Обнаружение автоколебательного режима окисления пропана в
присутствии никеля
2. Зависимость формы колебаний от условий проведения реакции
(температура, состав, давление)
3. Эксперименты по регистрации свободных радикалов в ходе
окисления пропана на никеле в режиме автоколебаний
4. Эксперименты с использованием изотопа кислорода
5. Остановка реакции в определенные характерные моменты времени
6. Добавки воды и водорода
7. Температурные эффекты реакции в режиме автоколебаний
8. Зависимость колебаний ог геометрических размеров катализатора
9. Определение механизма синхронизации
10. Химическое состояние поверхности в течение неактивного полупериода колебаний
11. Результаты in situ РФЭС экспериментов
ЗАКЛЮЧЕНИЕ
ВЫВОДЫ
БЛАГОДАРНОСТИ
СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ

ВВЕДЕНИЕ
Парциальное окисление является одним из привлекательных способов использования пропана, входящего в состав природного и попутного газа.
Эту реакцию проводят обычно при температурах 400 - 800 °С. В этих условиях в суммарный процесс дают вклад как гомогенные газофазные реакции, так и реакции, протекающие на поверхности катализатора. Обычно исследователи сосредотачивают свое внимание только на одной стороне процесса: то есть либо стараются свести к минимуму влияние поверхности на ход процесса, либо, наоборот, изучают только» поверхностные, каталитические, реакции. В ходе изучения механизма этой реакции нами было установлено, что в определенных условиях в присутствии металлического никеля наблюдается самопроизвольное периодическое изменение скорости окисления. Автоколебания наблюдаются в широком диапазоне температур при различных составах реакционной смеси.
С одной стороны, автоколебательные режимы протекания химических реакций являются потенциально неблагоприятными с точки зрения обеспечения безопасности производства. С другой стороны, их целенаправленное использование в некоторых случаях может обеспечить более высокую селективность по полезным продуктам. Поэтому изучение факторов, способствующих установлению автоколебаний, является необходимым условием при разработке промышленных процессов. Для объяснения колебаний в химических реакциях применяют различные модели. Так, например, известно, что газофазное взаимодействие пропана с кислородом может протекать по цепному механизму с вырожденным разветвлением. Характерной чертой этой реакции является наличие холодных пламён. С другой стороны, в литературе известны примеры

Таблица 1. Коэффициенты относительной чувствительности установки УР
Аг н2 н2о СО о2 со2 С3Н8
1.00 0.44 0.58 0.68 0.49 0
Определение абсолютной чувствительности установки по аргону проводили, определяя зависимость регистрируемого сигнала с т/г = 40 от давления в реакторе, регистрируемого по показаниям механотрона.
В качестве детектора использовали вторичный электронный умножитель ВЭУ - 2А.
Методика определения концентраций свободных радикалов С целью экспериментального определения возможности установки УР-1 по детектированию радикалов масс-спектрометрическим методом в качестве модельной реакции был использован термический пиролиз пропана. В этих экспериментах использовали тот же кварцевый реактор, что и в экспериментах по окислению пропана. Для имитации газодинамических условий каталитических реакций вместо катализатора в реактор помещали кварцевые гранулы. Толщина слоя кварцевых гранул соответствовала толщине слоя катализатора. Поскольку идентифицирующими признаками радикала являются его масса и потенциал ионизации, в ходе эксперимента регистрируют кривые эффективности ионизации (КЭИ) - зависимости интенсивности тока ионов с определенной массой от энергии ионизирующих электронов.