Механизм переноса протона и спектральные свойства водородосвязанных кластеров

• Автор: Венер, Михаил Владимирович
• Шифр специальности: 01.04.17
• Научная степень: Докторская
• Год защиты: 2004
• Место защиты: Москва
• Количество страниц: 238 с. : ил.

Список используемых сокращений
Глава 1. Подходы, используемые при расчетах спектральных характеристик систем с Н-связями и реакции ПП (литературный обзор)
1.1. Поверхности потенциальной энергии
1.1.1. Реакционный центр
1.1.2. Перестройка окружения и классификация мод
1.1.3. ППЭ и ПСЭ ограниченной размерности
1.2. Принципы описания динамики ПП
1.2.1. Бимолекулярная константа скорости
1.2.2. Кинетика распада одноямных систем
1.2.3. Активационный и туннельный механизмы
1.2.4. Туннелирование в двухъямном потенциале
1.2.5. Сопоставление различных схем описания реакционного перехода
1.3. Расчет динамики ПП в водородосвязанных кластерах
1.3.1. Многомерные квазиклассические расчеты
1.3.2. Модель двух состояний с молекулярным описанием среды
1.4. Расчет колебательных спектров водородосвязанных кластеров
1.4.1. Подходы, учитывающие все колебательные степени свободы
1.4.2. Подходы, использующие ППЭ ограниченной размерности
Глава 2. Теоретические модели Н-связи и процесса ПП
2.1. Модельный гамильтониан: выбор «активных координат))

2.2. Численное решение «колебательного» уравнения Шредингера с потенциалами ограниченной размерности
2.2.1. Точность собственных значений и собственных функций
2.2.2. Решение УШ с многомерными потенциалами
2.3. Адиабатическое разделение колебательных координат
2.3.1. Колебательное УШ: разделение «быстрой» и «медленной» подсистем
2.3.2. Адиабатическое приближение: точность расчета собственных значений
2.3.3. Применимости адиабатического приближения в случае
симметричных потенциалов с высоким потенциальным барьером
2.4. Построение ППЭ ограниченной размерности
2.5. Расчет константы скорости на поверхностях ограниченной размерности
2.5.1. Реакции с низким барьером
2.5.2. Туннелирование протона как неадиабатический переход
Глава 3. Спектральные свойства и динамика ПП в изолированных водородосвязанных кластерах (комбинированные ab initio и динамические расчеты)
3.1. ИК спектр иона Н5Ог+ в области продольных колебаний протона
3.2. Спектральные проявления синхронного ПП в циклических структурах
3.2.1. Двойной ПП в димере муравьиной кислоты
3.2.2. Тетрамер метанола: циклические конформеры и синхронный переход четырех протонов
3.3. Водородосвязанные кластеры ROH... NHjfNHj),,
3.3.1. Структура сольватной оболочки
3.3.2. Введение координаты сольватной оболочки
3.3.3. Поиск кластеров с ПП

Глава 4. Спектральные свойства и динамика ПП в конденсированных средах: системы с квазисимметричным фрагментом О...Н...О
4.1. Двумерная модельная ППЭ: интерпретация спектроскопических закономерностей в молекулярных кристаллах
4.2. Первичные изотопные эффекты на константу экранирования мостикового
ядра
4.3. Динамика и кинетика ПП молекулярных кристаллах
4.3.1. Промотирование ПП возбуждением низкочастотных колебаний
4.3.2. Синхронный переход протонов в димере бензойной кислоты
4.4. Влияние кристаллического окружения на строение, ППЭ и колебательный спектр иона Н5С>2+. Расчеты методом Кар-Парринелло кристалла НзОг* СЮД
Глава 5. ПП в ион-молекулярных реакциях: учет эффектов туннелирования одновременно с динамическим описанием растворителя
5.1. Модельный двухуровневый гамильтониан и введение координаты растворителя
5.2. Расчет ПСЭ процесса ПП в ион-молекулярных реакциях
5.3. Расчет константы скорости ПП в адиабатическом пределе
5.4. Двухуровневая модель и неадиабатические переходы
5.5. Расчет константы скорости ПП в неадиабатическом пределе
5.6. Реакции ПП: перспективность континуальных моделей '
Выводы
Литература
Приложение I. Обобщенное уравнение Ланжевена
Приложение II. Расчет динамических характеристик коллективной координаты растворителя в рамках полуэмпирических континуальных моделей

В ренормированном методе Нумерова интервал интегрирования (от jo до ja/) делится на N равновеликих отрезков, каждый длинной As. В основе численного алгоритма лежит следующая рекурентная формула [129]:
(1 - Тм к+1 -(2 + 107] V, + (1 - Гм )?>,_, = 0, (2.13)
где гр, = ф,) и Г, = — [(4j)2/12] <2(j,) (2.14)
Значение функции 0(j,) в произвольной узловой точке (j,) задается как:
Q{Sl)=^E -V{s)l (2.15)
здесь Е - это начальное значение энергии. После ряда преобразований можно получить следующие выражения для ренормированной волновой функции в точках j,+i, j, и j,_i [129]:
(р,н =C(l-T,nïlRn (2.16)
Здесь С - нормирующий коэффициент, a R записывается в виде:
*•'1Й5Г
При учете граничных условий q>j(so) = 0 и ^,(j.v) = 0 одновременно вычисляются значения двух пробных функций, двигаясь с левой и правой стороны. В некоторой точке sm, находящейся в классически доступной области, эти функции сшиваются. После их нормировки ( Число узловых точек (N) в ренормированном методе Нумерова полагалось равным 600. Программа, реализующая ренормированный метод Нумерова, была написана к.х.н. A.B. Столяровым (Химический факультет МГУ им. М.В. Ломоносова).