Фотохимические реакции триптофана и его природного метаболита кинуренина

• Автор: Шерин, Пётр Сергеевич
• Шифр специальности: 01.04.17
• Научная степень: Кандидатская
• Год защиты: 2009
• Место защиты: Новосибирск
• Количество страниц: 134 с. : ил.

Глава I. Обзор литературы

1.1. Фотофизические и фотохимические процессы в молекулах индола, триптофана и их производных

1.1.1. Спектроскопия основного состояния

1.1.2. Перечные фотопроцессы в молекуле триптофана

1.1.3. Фотоионизация индола и триптофана

1.2. Термические и фотохимические реакции кинуренина и его производных

1.2.1. УФ фильтры хрусталика глаза

1.2.2. Термические реакции

1.2.3. Кинуренин и его производные в процессах старения хрусталика глаза и катарактогенезе

1.2.4. Фотохимические реакции

1.2.5. Механизмы ультрабыстрой дезактивации возбужденных состояний в органических молекулах
1.3. Постановка задачи
Глава II. Экспериментальная часть
2.1. Материалы и реактивы
2.2. Стационарные методы исследования
2.2.1. Оптическая спектроскопия
2.2.2. Фотолиз
2.2.3. Высокоэффективная жидкостная хроматография (ВЭЖХ)
2.3. Времяразрешенные методы исследования
2.3.1. Наносекундный лазерный импульсный фотолиз
2.3.2. Фемтосекундный лазерный импульсный фотолиз
2.3.3. Время-коррелированный счет фотонов (ВКСФ)
2.3.4. Флуоресценция с фемтосекундным временным разрешением (ир-conversion)
2.4. Программное обеспечение
2.5. Анализ данных флуоресценции
Глава III. Фотоионизация водных растворов индола, триптофана и их производных
3.1. Введение
3.2. Однофотонная ионизация триптофана и его производных
3.2.1. Зависимость выхода ионизации от энергии лазерного излучения
3.2.2. Зависимость квантового выхода фотоионизации от температуры для А'-ацетилтриптофана (А/АТгрН) и /.-триптофана (/,-ТгрН)
3.2.3. Зависимость квантового выхода внутримолекулярного переноса протона (ВПП) от температуры для /,-ТгрН
3.2.4. Реакции синглетного возбужденного состояния триптофана
3.2.5. Численное моделирование полученных результатов
3.3. Конкуренция между фотоионизацией из состояния и релаксацией *5—>Б1 в молекулах индола и триптофана
3.3.1. Зависимость квантового выхода радикалов индола и /,-триптофана от температуры в различных растворителях
3.3.2. Механизм колебательной релаксации *5—>51
3.4. Заключение
Глава IV. Фотофизические и фотохимические процессы в молекуле кинуренина

4.1. Введение
4.2. Спектроскопия основного состояния
4.3. Ультрабыстрая динамика гибели синглетных возбужденных состояний КЫ и ЗОНКЫ
4.3.1. Исследование эволюции флуоресценции и промежуточного поглощения КЫ
4.3.2. Квантовый выход флуоресценции КЫ и его зависимость от температуры
4.3.3. Исследование эволюции флуоресценции и промежуточного поглощения ЗОНКЫ
4.3.4. Релаксационная динамика состояния Бг
4.3.5. Механизм ультрабыстрого безизлучательного перехода Б1—>Эо
4.4. Фотохимические свойства триплетного состояния КЫ
4.4.1. Фотолиз КЫ, сенсибилизированный ацетоном
4.4.2. Прямой фотолиз КИ в водных растворах
4.4.3. Зависимость квантового выхода триплетного состояния КИ от растворителя
4.5. Двухфотонная ионизация КЫ и ЗОНКЫ
4.5.1. Спектры промежуточного поглощения интермедиатов ІШ и ЗОНКМ
4.5.2. Механизм фотоионизации КИ и ЗОНКМ
4.6. Заключение
Глава V. Реакции тушения триплетного состояния кинуренина рядом соединений, присутствующих в хрусталике глаза
5.1. Введение
5.2. Методика экспериментов
5.3. Реакции тушения триплетного состояния КИ
5.3.1. Аскорбат
5.3.2. Глутагион восстановленный
5.3.3. Триптофан
5.3.4. /У-ацетил-б-тирозин
5.3.5. АІ-ацетил-1.-гистидин, /У-ацетил-І-метионин, 1-цистеин
5.3.6. Кислород
5.4. Заключение
Глава VI. Фотохимическая активность аддуктов кинуренина с аминокислотами гистидином, лизином, цистеином и антиоксидантом глутатионом
6.1. Введение
6.2. Спектроскопия основного состояния
6.3. Ультрабыстрая динамика гибели состояния 5і
6.4. Триплетные состояния и радикалы
6.5. Фоторазложение водных растворов аддуктов
6.6. Заключение
Выводы
Список литературы

ошибки, что указывает на недостаточно широкий диапазон используемых температур для достоверной регистрации предполагаемой конкуренции двух быстрых процессов.
Раздел 3.3 настоящей работы посвящен изучению фотоионизации молекул индола и триптофана из состояния в различных растворителях в более широком диапазоне температур. Целью данной работы является исследование конкуренции между фотоионизацией из состояния и колебательной релаксацией *8—>8| в молекулах индола и триптофана.
3.3.1. Зависимость квантового выхода радикалов индола и Ь-триптофана от температуры в различных растворителях
Квантовые выходы ионизации для индола (1Н) и /.-триптофана (/-ТгрН) были измерены в диапазоне температур от 200 К до 340 К в нескольких растворителях (возбуждающее излучение X = 266 нм). Все эксперименты были выполнены при pH 0.1; все исследуемые растворы обладали одинаковой оптической плотностью на 266 нм. В качестве примера на Рис. 3.8 приведены зависимости от температуры квантового выхода радикалов при фотолизе ГН в смеси метанол/вода 10/1 (по объему), /.-ТгрН в смеси метанол/вода 10/1 и /-ТгрН в смеси этанол/вода 10/1. Значения квантового выхода были определены по поглощению катион-радикалов на 570 нм, экстраполированному к
Температура, К
Рис. 3.8. Зависимости квантового выхода фотоионизации от температуры для 1Н и /-ТгрН в кислых растворах (pH 0.1), под аргоном. X: Щ, 2.0x10'2 М, в смеси этанол/вода 10/1, О: /-ТгрН, 1.7х10‘2 М, в смеси метанол/вода 10/1, ■: /-ТгрН,
1.7x10"2 М, в смеси этанол/вода 10/1.