Изучение фотохимических реакций с участием молекулярного УФ-фильтра кинуренина и его производных - ксантуреновой кислоты и конъюгатов кинуренина с нитроксильными радикалами

• Автор: Яньшоле, Вадим Владимирович
• Шифр специальности: 01.04.17
• Научная степень: Кандидатская
• Год защиты: 2011
• Место защиты: Новосибирск
• Количество страниц: 121 с. : ил.

Оглавление

Список используемых сокращений

Схемы соединений

Введение

Глава I. Обзор литературы

1.1. Термические и фотохимические реакции производных кинуренина

1.1.1. Кинурениновый путь метаболизма триптофана

1.1.2. Термические реакции молекулярных УФ-фильтров

1.1.3. Фотохимические реакции УФ-фильтров

1.2. Гидроксихинолины и ксантуреновая кислота

1.2.1. Механизмы образования НОИ и ХАМ в хрусталике

1.2.2. Свойства основного состояния гидроксихинолинов
1.2.3. Фотохимические свойства гидроксихинолинов
1.3. Нитроксильные радикалы
1.3.1. Циклические нитроксильные радикалы
1.3.2. Антиоксидантные свойства: реакции со свободными радикалами
1.3.3. Тушение возбуждённых состояний нитроксильными радикалами
1.4. Трёхспиновые системы, конъюгаты хромофор-нитроксид
1.4.1. Спиновый катализ: взаимодействие с радикальными парами
1.4.2. Взаимодействие с возбуждёнными состояниями
1.5. Постановка задачи
Глава II. Экспериментальная часть
2.1. Материалы и реактивы
2.2. Синтез соединений
2.2.1. 4-(2-Аминофенил)-4-оксокротоновая кислота (СКА)
2.2.2. Нитроксильные радикалы и гидроксиламины
2.2.3. Конъюгаты кпнуренин - нитроксильный радикал (КМ-КМО")
2.3. Стационарные методы исследования
2.3.1. Оптическая спектроскопия
2.3.2. Масс-спектрометрия
2.3.3. ЯМР и ЭПР-спектрометрия
2.3.4. Стационарный фотолиз
2.3.5. Высокоэффективная жидкостная хроматография (ВЭЖХ)

2.3.6. Квантовохимические расчёты
2.4. Времяразрешённые методы исследования
2.4.1. Наносекундный лазерный импульсный фотолиз
2.4.2. Фемтосекундный лазерный импульсный фотолиз (ритр-ргоЬе)
2.4.3. Флуоресценция с фемтосекундным временным разрешением (ирсопуегаоп)
2.4А. Программное обеспечение
2.4.5. Анализ данных флуоресценции
Глава III. Фотоиндуцированные таутомерные преобразования ксантуреновой кислоты
3.1. Свойства ХАМ в основном состоянии
3.1.1. Спектры оптического поглощения
3.1.2. Спектры и квантовые выходы флуоресценции
3.1.3. Спектры ЯМР
3.1.4. Таутомерное и кислотно-основное равновесие ХАМ в основном состоянии
3.2. Ультрабыстрая динамика гибели возбужденных состояний ХАМ
3.2.1. Исследование эволюции флуоресценции с фемтосекундным временным разрешением (ир-сопуегеіоп)
3.2.2. Исследование промежуточного поглощения с фемтосекундным временным разрешением
3.3. Наносекундный лазерный импульсный фотолиз (ЛИФ)
3.3.1. 266 нм фотолиз водных растворов ХАИ
3.3.2. 355 нм фотолиз водных растворов ХАМ
3.3.3. 355 нм фотолиз растворов ХАМ в спиртах
3.3.4. 355 нм фотолиз растворов ХАМ в ДМФ и ДМСО
3.3.5. Фотоионизация ХАМ
3.3.6. Фотоиндуцированные таутомерные преобразования ХАЫ
3.4. Заключение
Глава IV. Тушение триплетного кинуренина и восстановление боковой цепи СКА нитроксильными радикалами
4.1. Тушение триплетного кинуренина
4.2. Восстановление двойной связи боковой цепи СКА
4.3. Заключение
Глава V. Дезактивация возбуждённых состояний кинуренина, ковалентно связанного с нитроксильными радикалами
5.1. Результаты
5.1.1. Свойства конъюгатов ЮМ-КМО' в невозбуждённом состоянии
5.1.2. Лазерный импульсный фотолиз конъюгатов KN-R.NO“
5.1.3. Стационарный фотолиз конъюгатов ККЛСчЮ'
5.2. Дезактивация возбуждённого состояния КК-1^ЫО*
5.3. Заключение
Выводы
Список литературы

состояния молекулы М , так и от положения полосы поглощения нитроксильного радикала. В результате реакция тушения будет экзотермической, а продуктом реакции является возбужденный радикал 1ШО' . В случае переноса заряда (2) в результате реакции тушения образуется катион-радикал (анион-радикал) исходной молекулы, а константа скорости тушения будет зависеть от полярности растворителя: чем выше полярность, тем быстрее происходит реакция тушения [111]. Наконец, тушение по обменному механизму (3) приводит к ускорению внутренней и интеркомбинационной конверсий, которые являются разрешенными по спину и не приводят к образованию новых продуктов.
При исследовании тушения триплетных состояний рядом групп было обнаружено, что константа скорости тушения нетривиально зависит от энергии триплетного состояния молекулы ТМ, что также указывает на влияние сразу нескольких каналов в процессе тушения (Рис. 1.4, из работ [108, 109]).
« го 25 1С 1В1Р1.ЕГ Е1.СЧЗУ (,У|
Рнс}нок 1.4. Зависимость константы скорости тушения от энергии триплетного состояния (из работ 1108] слева, [109| справа).
Как и в случае тушения синглетного состояния, процессы переноса энергии (5) и заряда (6), а также обменный механизм (4) являются тремя основными механизмами, которыми объясняют тушение триплетов нитроксильнымн радикалами [106].
Т'М' + °ШО- <->и(М* ■ ■ ■ШО-)-у "''М + °№0- (4)
т . „ <-------+ °кмо-’
Г'М(5)
<=±а(м’ ■ ■ ■ то-) —> -:"М + ато•'
Т'м’ + °то- <—»° (л 1Я±•■■■ то**) м' +то , (6)
+ ° то-