Влияние реакции протонирования и переноса атома водорода в алкоксиаминах на механизм и кинетику радикальной полимеризации, контролируемой нитроксильными радикалами

• Автор: Еделева, Мария Владимировна
• Шифр специальности: 01.04.17
• Научная степень: Кандидатская
• Год защиты: 2011
• Место защиты: Новосибирск
• Количество страниц: 145 с. : ил.

Оглавление
Введение

Глава 1. Обзор Литературы. Контролируемая полимеризация с участием

нитроксильных радикалов.

1.1. Радикальная полимеризация. «Живая» полимеризация. Радикальная 10 контролируемая полимеризация. Критерии «живой» контролируемой полимеризации. Сходства и различия РП и РКП. Основные виды РКП.

1.1.1. Радикальная полимеризация.

1.1.2. «Живая» полимеризация.

1.1.3. Радикальная контролируемая полимеризация.

1.1.4. Критерии «живой» контролируемой полимеризации.

1.1.5. Сходства и различия РП и РКП.

1.1.6. Основные виды РКП.

1.2. РКПГв присутствий нитроксильных радикалов. Механизм и кинетика РКП в присутствии НР. Эффект Фишера-Ингольда. Метод фазовых диаграмм.
1.2.1. РКП в присутствии нитроксильных радикалов.
1.2.2. Механизм и кинетика РКП в присутствии НР.
1.2.3. Эффект Фишера-Ингольда.
1.2.4. Метод фазовых диаграмм Фишера как инструмент подбора оптимальных условий полимеризации.
1.3. Полимеризация широкого круга мономеров.
1.3.1. Полимеризация метакриловых производных в присутствии НР.
1.3.2. Влияние побочных реакций на кинетику РКП и «живой» характер получаемого полимера.
1.3.3. Методы изучения побочных реакций.
1.4.Гидрофильные полимеры. Получение гидрофильных полимеров методом РКП.
1.5.Применение РКП для синтеза функциональных полимерных материалов (в том числе для синтеза супрамолекулярных полимеров).
1.6. Постановка задачи и объекты исследования.

Глава 2. Перспективные медиаторы полимеризации широкого круга мономеров на основе алкоксиаминов, содержащих протонируемые функциональные группы.
Введение
Экспериментальная часть
Результаты и обсуждение
2.1. Зависимость структуры рН-чувствителъных НР и алкоксиаминов на их основе от протонирования/депротопирования функциональных групп.
2.1.1. Определение значений рКа протонирования функциональных групп в нитрокснлъных радикалах методом ЭПР.
2.1.2. Зависимость структуры алкоксиаминов от pH.
2.2. Зависимость кинетических параметров кс и к(і от протонирования/депротонирования функциональных групп для рН-чувствительных НР и алкоксиаминов на их основе.
2.2.1. Влияние pH среды на константу скорости гомолиза кз
2.2.2. Влияние pH среды на константу скорости рекомбинации НР и алкильных радикалов кс.
2.3. Влияние комплексообразования на структуру и константу скорости гомолиза беї.
2.3.1.Определение стехиометрии и константы комплексообразования комплексных соединений алкоксиаминов с переходными металлами.
2.3.2. Влияние комплексообразования на константу скорости гомолиза алкоксиаминов.
2.4. Стабильность нитроксильных радикалов
Заключение
Глава 3. Реакция переноса атома водорода при инициировании радикальной полимеризации метакрилатов, контролируемой нитроксильными радикалами.
Введение
Экспериментальная часть
Результаты и обсуждение
3.1. Определение механизма реакции переноса атома водорода.
3.2. Определение констант скорости переноса атома водорода.
3.2.1. Общие замечания
3.2.2. Кинетика расходования алкоксиамина в случае протекания реакции

переноса атома водорода по радикальному и внутримолекулярному механизму.
3.2.3. Оценка применимости метода термолиза алкоксиамина в присутствии тиофенола для определения константы скорости реакции внутримолекулярного переноса атома водорода.
3.3. Корреляция между структурой алкоксиамина и скоростью протекания переноса атома водорода.
3.4. Механизм и кинетика разложения алкоксиаминов, для которых не наблюдается продуктов реакции переноса атома водорода.
3.4.1. Механизм и кинетика разложения 8а.
3.4.2. Механизм и кинетика разложения 20Ъ.
3.5. Влияние протонирования па протекание побочных реакций.
3.5.1. Алкоксиамин М.
3.5.2. Алкоксиамин 5В.
3.5.3. Алкоксиамин 6(1.
3.5.4. Общие замечания. 97 3.6 Применение эффекта Химической Поляризации Ядер (ХПЯ) для
исследования реакции переноса атома водорода
3.6.1. Основные принципы.
3.6.2 Условия наблюдения ХПЯ в реакциях термолиза алкоксиаминов.
3.6.3. Анализ знаков ХПЯ продуктов термолиза.
3.6.3 Кинетика ХПЯ.
Заключение
Глава 4. Контролируемая полимеризация различных классов мономеров в
оптимизированных условиях.
Введение
Экспериментальная часть
Результаты и обсуждение
4.1. Полимеризация метил метакрилата, инициированная апкоксиаминами Ы,
19(1 и 20(1.
4.1.1. Полимеризация ММА, инициированная 1(1.
4.1.2. Полимеризация ММА, инициированная 13Ъ и 14Ь.
4.1.3. Стабильность НР 20.
4.2. Полимеризация гидрофобных и гидрофильных мономеров, инициированная
6(1 и 7(1.
4.2.1. Выбор условий полимеризации с использованием диаграмм Фишера.

Изучение реакции переноса атома водорода и других побочных реакций, протекающих при полимеризации в присутствии нитроксильных радикалов, выявление факторов, которые препятствуют протеканию данной реакции, является на сегодняшний день важной задачей в этой области. В конечном итоге это позволит проводить полимеризацию метакриловых мономеров в присутствии нитроксильных радикалов в контролируемом режиме.
1.3.3. Методы изучения побочных реакций.
Изучение протекания побочных реакций при РКП в присутствии HP сводится к анализу концевых групп образующегося полимера различными методами. Так, изучение реакции переноса атома водорода при полимеризации ММА в присутствии ТЕМПО проводилось методом анализа концевых групп полимера по 'Н ЯМР и MALDI TOF. [81]. Аналогичный подход применялся для детектирования реакции Н-переноса при полимеризации ММА в присутствии большого избытка SG1. [100]
Известны также работы по применению гель проникающей хроматографии для
___________ детектирования- побонных_реакций переноса— цепи_ на мономер при полимеризации
стирола. [98] Методом анализа формы кривой молекулярно массового распределения был определен вклад реакции переноса цепи на мономер (1.29) на кинетику полимеризации. Также интерес представляет применение метода спиновой ловушки для детектирования промежуточных радикалов при термолизе алкоксиаминов. [101] В этом проводится расчет спектра ЭПР продуктов присоединения радикалов различной структуры к спиновой ловушке и сопоставляется с экспериментально наблюдаемым спектром. По соответствию расчетных и экспериментальных данных делается вывод о структуре радикальных продуктов реакции термолиза алкоксиамина.
1.4.Гидрофильные полимеры. Получение гидрофильных полимеров методом РКП.
Одним из классов полимеров, находящих широкое применение в различных отраслях, являются полимеры гидрофильных мономеров. Полимеры на основе таких мономеров, как акриламид, акрилат натрия, 4-стиролсульфонаг натрия, 4-гидроксиметилметакрилат, винилпирролидон имеют огромную практическую значимость, находят широкое применение, в частности, в медицине: полистиролсульфонат натрия применяется в качестве лекарственного средства при гиперкалиемии, поли-(4-гидроксиметилметакрилат) — как заменитель нервной ткани при ее повреждении. [102] Эти полимеры широко применяются: в нефтедобывающей промышленности для более полного извлечения нефти из скважин; в горнодобывающей промышленности для