Исследование спиновой релаксации и поляризации радикалов и радикальных пар в слабых магнитных полях методами спиновой химии

• Автор: Шакиров, Станислав Рудольфович
• Шифр специальности: 01.04.17
• Научная степень: Кандидатская
• Год защиты: 2006
• Место защиты: Новосибирск
• Количество страниц: 145 с. : ил.

Глава
Литературный обзор
1Л. Химическая поляризация ядер. Качественное описание
1.2. Методы изучения короткоживущих промежуточных радикальных частиц, основанные на магнитных и спиновых эффектах в химических реакциях
1.2.1. Прямые магнито-резонансные методы детектирования короткоживущих радикальных частиц
1.2.2. Косвенные магнитно-резонансные методы детектирования короткоживущих радикальных частиц
1.2.3. Методы, основанные на влиянии ВЧ-поля на ядерную поляризацию продуктов радикальных реакций
1.2.4. Метод ХПЯ
1.2.5. Метод ХПЯ с переключением внешнего магнитного поля
1.2.6. ХПЯ с двойным переключением магнитного поля
1.3. Электронная спиновая релаксация радикалов в слабых магнитных полях
1.3.1. Спиновые уровни радикалов в слабых магнитных полях
1.3.2. Спиновая релаксация, обусловленная модуляцией анизотропного СТВ
1.3.3. Спиновая релаксация, обусловленная модуляцией изотропного СТВ
1.3.4. Спиновая релаксация, обусловленная модуляцией спин-вращателыюго взаимодействия
1.3.5. Спиновая релаксация, обусловленная электронным спиновым обменом в сильных магнитных полях
1.3.6. Спиновая релаксация, обусловленная диполь-дипольным взаимодействием
1.4. Магнитные и спиновые эффекты в радикальных системах с тремя спинами
Постановка задачи
Глава 2. Экспериментальная часть
2.1. Экспериментальная установка для исследования ХПЯ в условиях двойного переключения магнитного поля
2.2. Экспериментальная установка для исследования ЭПР в слабых магнитных полях
2.3. Экспериментальная установка для изучения ЭПР с временным разрешением

Глава
Разработка и применение метода ХПЯ с двойным переключением магнитного поля
3.1. Введение
3.2. Применение метода ХПЯ ДПМП для исследования радикалов с простой сверхтонкой структурой. Фотолиз п-бензохинона
3.3. Применение метода ХПЯ ДПМП для исследования радикалов со сложной сверхтонкой структурой
3.3.1. Сенсибилизированная изомеризация фумаронитрила
3.3.2. Особенности расчета биений для радикалов фумаронитрила
3.3.3. Влияние ВЭО на осцилляции ХПЯ
3.3.4. Влияние начальной заселенности спиновых уровней радикалов па фазу
осцилляций. Определение знака ХПЭ радикалов фумаронитрила
3.4. Заключение
Глава
Теоретическое и экспериментальное исследование электронной спиновой релаксации, обусловленной электронным спиновым обменом в слабых магнитных полях
4.1. Введение
4.2. Теоретическое рассмотрение электронной спиновой релаксации, обусловленной ЭСО в слабых магнитных полях
4.3. Экспериментальное исследование спиновой релаксации, индуцированной ЭСО, и сравнение с теоретическим расчетом
4.4. Заключение
Глава
Химическая поляризация ядер и электронов мицеллизованных радикальных пар в присутствии питроксильных радикалов
5.1. Влияние питроксильных радикалов на ХПЯ мицеллизованных РП
5.1.1. Введение
5.1.2. Радикальные пары в мицеллах
5.1.3. Обсуждение результатов
5.2. Химическая поляризация ядер в триадах нитроксил-ион-радикальная пара
5.3. Влияние питроксильных радикалов на ХПЭ мицеллизованных РП
5.3.1. Введение
5.3.2. Основные характеристики спектров ЭПР спин-коррелированных радикальных

5.5.5. ЭПР стш-коррелированныхмицеллярпых пар в отсутствие стабильных питроксилъпых радикалов
5.3.4. Влияние нитроксильпых стабильных радикалов наХПЭ стш-коррелированных радикальных пар в мицеллярных растворах
5.5.5. Обсуждение экспериментальных результатов
5.5. Заключение
Выводы
Список литературы
Приложение

остальные Ы//(2,6)| » Ы//(3,5)|,Ыо(00)|. Константы СТВ семихинонового радикала в изопропаноле при комнатной температуре [100]: Ац{2,6) = -0.5163 мТ, Ан{3,5) = 0.0288 мТ и Л//(ОН) = -0.1875 мТ. С одной стороны, это облегчает анализ экспериментальных данных. С другой стороны, небольшая величина констант СТВ хорошо удовлетворяет условию |Л|<1.5мТ, что позволяет зарегистрировать осцилляции при параметрах существующей установки (см. экспериментальную часть). К тому же, отношение константы СТВ и амплитуды переключения магнитного поля определяет условие неадиабатичности переключения. Как показано в работе [4], переключение магнитного поля можно считать неадиабатическим, если характерное время переключения
Д5„
удовлетворяет критерию: А/«-7, где АВп - амплитуда переключения магнитного
У.А
поля. Для АВ(1= 2 мТ и А = 0.5 мТ получаем А1« 45 не. Время переключения магнитног о ноля на нашей установке составляет 6ч-8 не, что вполне удовлетворяют данному требованию.
у Б
во 'во*—►Зво*+яо —►всю 1С —-‘воо я1 /4
•воо, я* I во + 1Ш
воо2+м

•воо +'воо—~'всю ‘всю —-во + воОг
-0.5 шТ 0.03 тТ
/ 0.03 тТ
•о^^оо
-0.5 тТ 0 03 тТ
Рис. 3.1. Схема фотолиза бензохинона с изопропаполом-сЦ, ВО - 1,4-бензохинон, ЯП -изопропанол-сК, ВОЭ - семихиноновые радикалы, В0В2 - гидрохинон, М - ацетон.
Зависимость ХПЯ на бепзохиноне от магнитного ноля в исследуемой реакции изучалась ранее Лешиной и соавторами [99] и хорошо согласуется с расчетами, основанными на квазиклассическом приближении [101]. Полевая зависимость ХИЛ, детектируемая по сигналу ЯМР ВО, положительна в пределах 0-1.2 мТ с максимумом в поле Вптх~ 0.5-0.7 мТ, меняет знак в поле Во~ 1.2 мТ. Отметим, что ВО образуется как
клеточным, так и внеклеточным путем. Поскольку поляризация на внеклеточных
продуктах уменьшается за счет ядерной релаксации в радикалах, эмиссионная ХПЯ на ВО обусловлена превалирующим вкладом от молекул, образующихся в клетке. Таким образом, ядерная поляризация промежуточных ВОБ радикалов в полях больших 1.2 мТ положительна.