Криохимический синтез и изучение радикальных интермедиатов, генерированных в реакциях атомов фтора

• Автор: Мисочко, Евгений Яковлевич
• Шифр специальности: 01.04.17
• Научная степень: Докторская
• Год защиты: 2003
• Место защиты: Черноголовка
• Количество страниц: 288 с. : ил.

ОГЛАВЛЕНИЕ
щ ВВЕДЕНИЕ
ГЛАВА I Трансляционная подвижность и криохимические РЕАКЦИИ АТОМОВ ФТОРА В ТВЕРДОМ АРГОНЕ
§1 Разделение реакционных каналов в фотохимических реакциях
“горячих" атомов фтора
§2 Дальняя миграция “горячих” атомов F в твердых матрицах и
кристаллах аргона
§3 Термоактивированные реакции диффундирующих атомов фтора в твердом аргоне
§4 Спектры ЭПРрадикалов в твердом аргоне
ГЛАВА II ЭПР И ИК СПЕКТРОСКОПИЯ ПРОДУКТОВ РЕАКЦИЙ АТОМОВ ФТОРА С ПРИМЕСНЫМИ МОЛЕКУЛАМИ В • ТВЕРДОМ АРГОНЕ
§1 Образование радикальных и молекулярных продуктов в реакциях атомов фтора с молекулами С2Н
§2 Спектроскопия стабилизированных фторвинилъныхрадикалов
2-C2H2F’и l-C2H2Ff
* §3 ИК-спектроскопия комплекса FO—О г
§4 Стабилизация радикалов F2N0‘, образованных в последовательных ♦ реакциях диффундирующих атомов F с молекулами N
ГЛАВА III Радикал-молекулярные комплексы R*—HF,
ОБРАЗОВАННЫЕ В РЕАКЦИЯХ АТОМОВ ФТОРА С МОЛЕКУЛАМИ СН4, NH3 И Н
§1 Радикал-молекулярные комплексы СН3—HF, генерированные в
реакциях атомов фтора с молекулами СН
^ §2 Спектроскопия ЭПР промежуточных продуктов реакции F+Нг
§3 Реакции атомов фтора с молекулами NH3: образованиерадикал-
молекулярных комплексов НзДГ—HF
§4 Образование радикальных пар при фотолизе изолированных
комплексов NH3—F
ГЛАВА IV Спектроскопия структурных изомеров в
МОЛЕКУЛЯРНОЙ СИСТЕМЕ [ШС1Ч*]
§1 Образование стабилизированных радикалов НРС=И" в реакциях
атомов фтора с молекулами НСИ в твердом аргоне
§2 Изучение возбужденных электронных состояний радикала
НРС=РГ
§3 Спектры ЭПР и ИК-поглощения новой радикальной частицы,
рс"=т
§4 Фотоиндуцированная изомеризация изолированных в твердом
аргоне радикалов НРС=РГ
ГЛАВА V Реакции фотогенерированных атомов фтора
в твердом метане
§1 Фотодиссоциация молекул Гг в твердом метане
§2 Двухстадийная энергетическая цепь в твердофазной
экзотермической реакции
§3 Фотоиндуцированные превращения в твердых смесях СН/Р2
ОСНОВНЫЕ РЕЗУЛЬТАТЫ И ВЫВОДЫ:
ЛИТЕРАТУРА

ВВЕДЕНИЕ
Актуальность темы о пели работы. Одним из направлений современной химической физики является изучение динамики атом-молекулярных химических реакций, в которых образованию конечных продуктов предшествует связывание реагентов в долгоживущий (по-сравнению с периодом внутримолекулярных колебаний) промежуточный комплекс:
А + М-
реагенты
конечные продукты реакции
Колебательная динамика свободного комплекса руководит распределением энергии реакции по его внутренним модам и определяет вероятность его распада по различным каналам и энергию конечных продуктов реакции. Кроме этого, вращение комплекса формирует угловое распределение разлетающихся продуктов. Имеющиеся в литературе кинетические данные, а также современные квантовохимические расчеты реакций такого типа в газовой фазе указывают на существование различных реакционных интермедиатов. Тем не менее, для большинства изучаемых реакций экспериментальные данные о таких частицах отсутствуют. Регистрировать подобные интермедиаты в газовой фазе весьма непросто: в силу высоких столкновительных энергий реагентов при реакциях в обычных условиях, комплексы продуктов являются короткоживущими. Традиционным методом, позволяющим получить информацию о реакционной динамике

В качестве характеристики эффективности реакции мигрирующих атомов Р с изолированными молекулами (7) мы использовали величину, равную отношению количества радикалов к начальному количеству молекул в образце. При мольной доле примесных молекул второго реагента Хм < Ю'2, эта величина растет пропорционально Хм для всех изученных нами систем:

= КхХ

Такие зависимости показаны ниже для радикалов FCO* и FO2*, образующихся в матрице аргона в реакциях типа (7) с примесными молекулами СО и Ог-