Кинетика диффузионно-контролируемых реакций радикальной рекомбинации и процессов переноса энергии и электрона

• Автор: Иванов, Константин Львович
• Шифр специальности: 01.04.17
• Научная степень: Кандидатская
• Год защиты: 2002
• Место защиты: Новосибирск
• Количество страниц: 163 с. : ил

Оглавление
Введение

1 Обзор литературы

1.1 Современные методы описания кинетики

бимолекулярных реакций в жидкостях

1.2 Реакции переноса электрона в жидкой фазе

1.2.1 Теория Маркуса неадиабатического переноса электрона

1.2.2 Экспериментальные исследования реакций переноса

электрона в жидкости

1.3 Теоретическое описание эффектов ХПЯ в

геминальных реакциях радикальных пар

2 Интегральные теории встреч многостадийных реакций
2.1 Кинетические уравнения
2.1.1 Описание многостадийных реакций
2.1.2 Учет наличия внутренней структуры реагентов
2.1.3 Частичные матрицы плотности и иерархии
2.1.4 Матричные корреляционные формы
2.1.5 Интегральная теория встреч
2.1.6 Модифицированная теория встреч
2.2 Реакция обратимого межмолекулярного
переноса энергии
2.2.1 Теория встреч
2.2.2 Модифицированная теория встреч
2.2.3 Квантовый выход флуоресценции

2.2.4 Случай тушения энергии
2.2.5 Случай накопления энергии
2.3 Реакция обратимого внутримолекулярного
переноса энергии
2.3.1 Теория встреч
2.3.2 Модифицированная теория встреч
3 Реакции обратимого переноса электрона в жидких растворах
3.1 Обратимая фотоионизация в жидких растворах
3.1.1 Кинетические уравнения
3.1.2 Квантовый выход флуоресценции, свободных зарядов
и триплетных молекул
3.1.3 Роль триплетных состояний в экспериментах
по фотоионизации
3.1.4 Эксперимент Рема-Веллера
3.2 Люминесценция при электрохимической
генерации возбужденных молекул
3.2.1 Кинетические уравнения
3.2.2 Случай низких концентраций ионов
3.2.3 Квантовый выход синглетных и триплетных
возбужденных молекул
3.2.4 Кинетика синглетных и триплетных молекул
3.3 Влияние реакций ВЭО на трансформацию
спектров ЭПР свободных радикалов
3.3.1 Уравнения теории встреч для реакции ВЭО
в сильных магнитных полях
3.3.2 Форма линий в спектре ЭПР
3.3.3 Влияние ВЭО на форму спектра ЭПР СбР6~
4 Теоретическое исследование полевой зависимости ХПЯ в многоядерных системах
4.1 Регистрация ХПЯ и ЯМР-спектры продуктов
4.1.1 Влияние адиабатического переноса на ХПЯ продуктов

4.1.2 Форма спектра ХПЯ
4.2 Вычисление ХПЯ и сравнение расчета
с экспериментом
4.2.1 Вычисление ХПЯ
4.2.2 Интегральный эффект ХПЯ и нутационные кривые
5 Приложения
5.1 Приложение А
5.2 Приложение Б
5.3 Приложение В
5.4 Приложение Г
5.5 Приложение Д
Основные результаты и выводы

Эта связь позволяет получить интегро-дифференциальные уравнения теории встреч для а а и а в

= 1аОл{1) f ~ т)&в{г) ® °а(т)<1т (2.1.37)

да-^Г = Ъвдв(г) - Тгд J &ав(Р - т)&А(т) ® ов(т)с1т

Ядро (функция памяти) теории встреч выражается через функцию Грина и реакционную матрицу:
ДдвМ — — /* Кав(г) |ф£) + J (1г0С1АВ(гт0: £)Удд(го)|
(2.1.38)
Эта формула соответствует матричным уравнениям теории встреч многостадийных реакций с учетом квантовых внутренних состояний реагентов. Выбор между ее дифференциальной (2.1.34а,2.1.34Ь,2.1.34с) и интегральной формами (2.1.37) является вопросом удобства.
2.1.6 Модифицированная теория встреч
Для модификации теории встреч мы распространим метод, недавно предложенный в работе [9] и реализованный для простейших необратимых реакций, на многостадийные процессы. Учтем все трехчастичные МКФ и отбросим все матрицы более высокого порядка. В этом случае следует решать систему (2.1.31а, 2.1.31Ь, 2.1.31с, 2.1.316, 2.1.316) дифференциальных уравнений для ф>0, фд, ф>2, фд, фд. Кроме того, отметим, что члены, содержащие фд и <ф2, могут быть опущены в (2.1.31с! в бинарном приближении. Этот факт можно доказать тем же способом, что ив [9].
Чтобы модифицировать теорию встреч нужно найти аналитическое выражение для Йдфд и Уг, 1^2,1) корректирующих уравнение на двухчастичную МКФ. Мы сделаем это только для первой величины (для второй аналогичный результат может быть получен перестановкой индексов). Для этого введем трехчастичную функцию Грина С1>2 (одной “частицы” Л и двух “частиц” В), которая удовлетворяет уравнению:
(ф — .фд — Дд, — Ащ — Ьв2 — Гхд — у1;2) (фДА^В^Ва, А'ь В), В'2. Ь') (2.1.39)
= 5(1 - ОДА! - А'ОфЬф - В' )фВ2 - В')^;