Ориентационный порядок и молекулярная подвижность в пластических кристаллах

• Автор: Акимов, Михаил Николаевич
• Шифр специальности: 01.04.15
• Научная степень: Кандидатская
• Год защиты: 1984
• Место защиты: Ленинград
• Количество страниц: 156 c. : ил

Глава I. ОСНОВНЫЕ НАПРАВЛЕНИЯ ИССЛЕДОВАНИЯ ПЛАСТИЧЕСКИХ КРИСТАЛЛОВ МЕТОДОМ ЯМР. ИССЛЕДОВАНИЯ ОРИЕНТАЦИОННОГО ПОРЯДКА В ЖИДКИХ КРИСТАЛЛАХ

Глава II. МЕТОДИКА И ТЕХНИКА ЭКСПЕРИМЕНТА

§ I. Спектрометры ядерного магнитного резонанса

§ 2. Измерение величины двойного лучепреломления

§ 3. Методика приготовления образцов

Глава III. ИССЛЕДОВАНИЕ ОРИЕНТАЦИОННОГО ПОРЯДКА В НЕКУБИЧЕСКИХ ПЛАСТИЧЕСКИХ ШАЗАХ СУЛШЛАНА И ТРЕТ-БУТИЛБРОМИДА

§ I. Кристаллооптическое исследование пластического сульфолана

§ 2. Исследование спектров протонного магнитного резонанса в монокристаллах сульфолана

§ 3. Расчет параметров порядка в пластическом

еульфолане по данным ЯМР %

§ 4. Обсуждение результатов исследования ориентационного порядка и внутримолекулярной подвижности в пластической фазе сульфолана
§ 5. Ориентационный порядок в фазе П третбутилбромида
Глава IV. ИССЛЕДОВАНИЕ МОЛЕКУЛЯРНОЙ ПОДВИЖНОСТИ
§ I. Вращательная подвижность молекул в камфене

§ 2. Трансляционная диффузия в трет-бутилбромиде и трет-нитробутане
§ 3. Трансляционная диффузия в некубической пластической фазе сульфолана по данным
спектроскопии ЯМР %
ЗАКЛЮЧЕНИЕ
ЛИТЕРАТУРА

Во многих молекулярных кристаллах переход из твердого состояния в изотропное жидкое сопровождается образованием одной или нескольких пластических фаз. В пластических кристаллических фазах имеется дальний порядок в расположении центров тяжестей молекул, однако трехмерная периодичность в отношении ориентации молекул отсутствует. Для таких кристаллов характерна низкая энтропия плавления, обычно меньше 2,5 Я ( Я - газовая постоянная) , диэлектрическая проницаемость практически такая же, как в жидкости. Пластические кристаллы характеризуются высокой вращательной подвижностью молекул, которая при плавлении мало меняется, и весьма высокой скоростью трансляционной диффузии /1-5/.
Ориентационно-разупорядоченные кристаллы давно привлекли внимание исследователей, так как многие важные физико-химические свойства кристаллов обусловлены нарушениями порядка, в том числе, ориентационного. Л.Полинг /б/ и Р.Фаулер /7/ рассмотрели возможность свободного вращения молекул в кристаллах. Я.И.Френ-кель /8/ ввел понятие "ориентационное плавление" для описания перехода из низкотемпературной упорядоченной в ориентационно-разупорядоченцую фазу. Согласно его модели, "осуществляется переход от вращательных колебаний вблизи правильно распределенных ориентаций, к колебаниям такого же типа вблизи беспорядочно распределенных ориентаций, которые, кроме того, не являются фиксированными, но время от времени изменяются практически дискретным образом" /8/. А.И.Китайгородский /I/ в 1971 г. отметил, что несмотря на большое число исследований, две основные проб-

ческой фазах имеют большую величину порядка 10 с. В случае трет-нитробутана и трет-бутилбромида обезгаживание не производилось, так как в пластической фазе времена спин-спиновой релаксации протонов меньше Ю“^ с и растворенный кислород практически не влияет на получаемые результаты. Температура плавления камфена составляла 324 К.
Наибольшие сложности были связаны с получением образцов сульфолана из-за его высокой гигроскопичности. Предварительно очищенный сульфолан (представленный кафедрой физической и органической химии ЛГУ им. А.А.Жданова) для удаления следов воды и растворенных газов перегонялся над пятиокисью фосфора в вакууме.
Образцы сульфолана для измерения спектров протонного магнитного резонанса и двойного лучепреломления были получены путем вакуумной перегонки в системе, изображенной на рис. 5. В боксе с атмосферой сухого азота через трубку А шар В заполнялся пятиокисью фосфора и сульфоланом. Трубка А соединялась с вакуумным насосом. Примерно через два часа шар В нагревался до температуры кипения сульфолана и вещество перегонялось в пробирки С. Когда пробирки заполнялись на 25-30 мм, они отпаивались.
Как видно из рис. 5, емкости соединены Ь -образной трубкой. Это было сделано для того, чтобы не допустить загрязнения дистиллята брызгами, образующимися при кипении.
Монокристаллы сульфолана выращивались из расплава путем медленного ( <~ 1° в час) понижения температуры.
Монокристалличность образцов устанавливалась с помощью поляризационного микроскопа. В монокристаллических образцах интерференционная картина одинакова по всей длине образца, при наличии нескольких монокристаллических областей отчетливо видны границы между ними.