Исследование особенностей быстрого ионного переноса в области суперионных фазовых переходов в редкоземельных фторидах

• Автор: Алиев, Али Энверович
• Шифр специальности: 01.04.15
• Научная степень: Кандидатская
• Год защиты: 1983
• Место защиты: Ташкент
• Количество страниц: 137 c. : ил

Глава I. ИОННЫЙ ПЕРЕНОС В ТВЕРДЫХ ТЕЛАХ

1.1. Собственная разупорядоченность и ионная проводимость кристаллов

1.2. Примесная разупорядоченность ионных кристаллов

1.3. Суперионная проводимость и структурная'разупорядоченность

1.4. Фазовые переходы в суперионных проводниках

1.5. Исследование фторосодержащих соединений

ЦЕЛЬ ИССЛЕДОВАНИЙ

Глава II. ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНЫЕ МЕТОДЫ И АППАРАТУРА ДЛЯ

ИССЛЕДОВАНИЙ

2.1. Измерение акустических параметров твердых тел

2.2. Электрофизические измерения

2.3. Метод ядерного магнитного резонанса
2.4. Теплофизические измерения
2.5. Метод электронного парамагнитного резонанса. . .
Глава III. ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНЫЕ ИССЛЕДОВАНИЯ РАЗУПОРВДОЧЕНИЯ
АНИОННОЙ ПОДРЕШЕТКИ РЕДКОЗЕМЕЛЬНЫХ ФТОРИДОВ. . .
Глава IV. ФАЗОВЫЕ ПЕРЕХОДЫ И ВОЗНИКНОВЕНИЕ СУПЕРИОННОГО
СОСТОЯНИЯ
Глава V. ДОМЕНООБРАЗОВАНИЕ И БЛОКИРОВКА ФАЗОВОГО ПЕРЕХОДА
В ТРИФТОРИДАХ РЕДКОЗЕМЕЛЬНЫХ МЕТАЛЛОВ
ВЫВОДЫ
ЛИТЕРАТУРА

В последние годы акцент в физике твердого тела и молекулярной физике сместился в сторону исследования неупорядоченных структур. С одной стороны это связано с широким практическим использованием материалов в аморфном и стеклообразном состоянии, с другой - внутренней логикой развития теории конденсированных сред. Эта область науки непрерывно расширяется, охватывая новые классы материалов и явлений. Уже получены интересные результаты в области изучения аморфных полупроводников, стеклообразного состояния вещества, неупорядоченных сплавов, жидких систем, хотя уровень их общности пока существенно ниже, чем в физике идельных кристаллов. В последние пять лет сформировалось новое направление в физике неупорядоченных систем, связанное с изучением и использованием быстрого ионного переноса в твердых телах. Супер-ионные проводники или твердые электролиты - весьма своеобразные материалы, для которых характерны значения подвижности ионов того же порядка, а зачастую и выше, чем в расплавах электролитов, причем переход из диэлектрического состояния в проводящее часто имеет характер фазового перехода [I].
Как и в случае жидких кристаллов, свойства отдельных представителей суперионных проводников, таких как сС -модификация кристалла А^З , изучались электрохимиками более ста лет назад, однако, лишь в последние годы стало понятно, что основным в явлении быстрого ионного переноса в твердых телах является сильное взаимодействие точечных дефектов той или иной природы. Именно это взаимодействие является первопричиной фазовых переходов типа порядок - беспорядок, приводящих к катастрофическому росту концентрации дефектов и резкому возрастанию ионной проводимости [2].

Последние исследования показали, что суперионная проводимость достаточно часто встречающееся в природе явление, которое может найти широкое практическое применение. На основе различных классов материалов этого типа уже созданы конденсаторы рекордной емкости (ионисторы), топливные элементы с высокими показателями, электрохимические датчики новых типов [3], причем, по-видимому, реализована лишь малая часть потенциальных возможностей применения. Дальнейшее расширение использования твердых электролитов возможно лишь на базе глубокого изучения физических явлений, связанных с аномалиями ионной проводимости, расширения круга объектов исследования, привлечения новых экспериментальных методов.
В предыдущих исследованиях накоплено достаточно много фактов, характеризующих различные свойства суперионных проводников, установлен ряд закономерностей, носящих феноменологический характер и связывающих различные проявления как разупорядоченности кристаллической решетки, так и быстрого диффузионного движения, делались попытки микроскопического описания явления [4]. Существуют различные классификации суперионных проводников по типу разупорядочения, типу фазового перехода, знаку заряда подвижных ионов и другие. Однако ни одна из классификаций не полна и пока нет достаточно экспериментальных данных для их уточнения. Более того, часто переходы в суперионное состояние сопровождаются структурными фазовыми переходами с изменением симметрии кристалла, что еще больше затрудняет интерпретацию данных эксперимента.
Считается [5], что признаком суперионной фазы является ком-

бинация ВЫСОКОЙ ИОННОЙ проводимости ( О >Ю & ем ) в твердом со-

стоянии с низкой энергией активации проводимости (~-1С^), а также исчезновение поляритонных пиков в спектре комбинационного рассеяния при переходе в проводящее состояние, существование особенностей в теплоемкости, ЯМР-спектрах, проводимости, упругих

Электропроводность измеряется следующим образом: с источника синусоидальных колебаний (I) сигнал поступает в последовательную цепь, состоящую из образца (8) и эталонного сопротивления (2). Падение напряжения на эталонном сопротивлении измеряется вольтметром высокого класса (3). Значение электропроводности вычисляется из соотношения
где б” - проводимость образца, 11 э - падение напряжения на
эталонном сопротивлении, Но - напряжение источника синусоидаль
ке (2), наряду с магазином эталонных сопротивлений, находится схема компенсации межэлектродных емкостей. Для надежного контакта с электродами торцы образцов перед измерением серебрились химическим осаждением. Значения электропроводности были стабильны и хорошо воспроизводились во всем диапазоне температур. Частотная дисперсия проводимости, связанная с эффектами поляризации на электродах, была несущественной на частотах выше I кГц, поэтому как обычно принято £9"] измерения проводились на частоте 10 кГц.
Анализ точности измерений этим методом приводит к следующему значению относительной погрешности
Основной вклад в абсолютную погрешность вносит изменение сопротивления электродов от температуры, а также изменение значения эталонного сопротивления с температурой окружающей среды. Последний фактор можно свести к минимуму термостатированием. Изменение сопротивления контактов становится заметным на высоких тем-
(2.4)
ных колебаний, - сопротивление эталонного резистора. В бло-