Исследование роли термоактивированного полевого испарения ионов в ЭГД масс-спектрометрии и электролитном нагреве

• Автор: Морозов, Вадим Владимирович
• Шифр специальности: 01.04.14
• Научная степень: Кандидатская
• Год защиты: 2004
• Место защиты: Ярославль
• Количество страниц: 120 с. : ил.

Глава 1. Обзор работ, посвященных анализируемой проблеме
1.1. Эмиссия ионов и ионных кластеров в жидкостных масс-спектрометрах с электрогидродинамическим вводом анализируемого вещества
1.2. О формировании и нагревании парогазовой оболочки в окрестности опущенного в электролит электрода
1.3. Феномены полевой ионизации и полевого испарения
Глава 2. Механизм формирования ионно-класгерно-капельного пучка в низкотемпературных жидкостных масс-спектрометрах
с электрогидродинамическим вводом анализируемого вещества
2.1. Расчет толщины пленки электролита, формирующейся на оплавляющемся в результате джоулева тепловыделения ледяном электроде
2.2. Диспергирование пленки расплава электролита и полевое испарение кластированных ионов
Глава 3. Физический механизм электролитного нагрева электрода
3.1. Анализ возможности реализации полевого испарения ионных кластеров и ионов при электролитном нагреве
на основе упрощенной равновесной модели
3.2. Расчет физических параметров процесса электролитного нагрева в рамках принципа наименьшей скорости рассеяния энергии Онзагера
3.3 Исследование роли термоактивированного полевого испарения ионов в формировании электрического тока при электролитном нагреве
Результаты и выводы
Список использованной литературы
Актуальность темы. Исследование термоактивированного полевого испарения ионов и ионных кластеров представляет значительный интерес в связи с многочисленными биофизическими, техническими и технологическими приложениями, в которых фигурирует данный феномен. Явление полевого испарения ионов нашло широкое применение в различных технологических процессах, в частности, в масс-спектрометрии труднолетучих и термически нестабильных органических веществ (как правило, биологического происхождения), а также в химико-термической обработке поверхностей материалов: процессах электролитной закалки, азотирования, легирования и т. п.
Уже более четверти века для анализа химического состава труднолетучих и термически нестабильных органических веществ используются низкотемпературные жидкостные масс-спектрометры с электрогидродинамическим (ЭГД) вводом исследуемого вещества В масс-спектрометрах данного типа на начальной стадии формирования ионного пучка используется явление электрогидро-динамического диспергирования растворов веществ в слабых электролитах. И хотя данный метод анализа используется на практике столь продолжительное время, до сих пор существуют разногласия в теоретических представлениях о физических закономерностях появления ионов и ионных кластеров в составе ионного пучка.
Кроме сказанного полевое испарение ионов может играть существенную роль и в так называемом электролитном нагреве электродов, в котором опущенный в электролит электрод разогревается до тысячи градусов. К настоящему времени не существует теории, разработанной на физическом уровне строгости, которая бы однозначно объясняла экспериментально регистрируемые закономерности электролитного нагрева. До сих пор ведутся дискуссии по наиболее спорным аспектам данного феномена. В частности, представляет интерес вопрос о механизме переноса электрического заряда через парогазовую оболочку, окружающую разогреваемый в электролите электрод. Остаются

практически неизученными такие связанные с проводимостью парогазовой
оболочки явления, как эмиссионная способность раствора, природа возможных
ее ограничений, кинетика доставки ионов к поверхности раздела электролит
пар и др.
Цель работы. В задачу диссертационной работы входили:
- исследование условий возникновения и формирования ионно-кластерного пучка в низкотемпературном жидкостном масс-спектрометре с ЭГД вводом анализируемого вещества;
- выяснение возможной роли термоактивированного полевого испарения голых и класгированных ионов в формировании ионных токов в ЭГД масс-спектрометрии и электролитном нагреве;
- исследование влияния неустойчивостей заряженной поверхности жидкого электролита, как периодической, так и апериодической, на формирование электрического тока, протекающего в парогазовой оболочке при реализации электролитного нагрева;
- разработка на физическом уровне строгости теоретических основ электролитного нагрева и корректный расчет физических параметров процесса;
- исследование возможных каналов поступления голых и класгированных ионов, нейтральных молекул и свободных электронов в межэлектродный объем (парогазовый слой между твердым электродом и электролитом) и построение качественной модели механизма проводимости парогазовой оболочки, образующейся вокруг электрода при его электролитном нагреве.
Научная новизна работы состоит в том, что в ней:
- впервые построена качественная модель функционирования эмиттера ионов в масс-спектрометре с электрогидродинамическим способом ввода анализируемого вещества при низких температурах системы, в которой обоснован механизм формирования ионно-кластерного пучка за счет термоактивированного полевого испарения ионов;
- впервые исследованы закономерности развития неустойчивостей заряженной поверхности жидкого электролита, как периодической, так и апериодиСледовательно
94' (0 т)
г = 0: В ;" = 44^(0,т) - 3. (2.3а)

Выражение для толщины слоя электролита представим в виде «т,р„) = ?0(Т) + Ро -С,(т) = Со(т) + •‘Р, •?,(!) + 0(Р|). (2.10)
Теперь, подставляя решения (2.8), (2.9) в (2.1), (2.2), (2.3а), (2.4)-(2.6), а (2.10) - в (2.5), (2.7) и приравнивая в полученных выражениях коэффициенты при одинаковых степенях ра и рс, получим в нулевом порядке малости по ра и рс краевую задачу для определения искомых температурных полей и зависимости толщины слоя электролита от времени:

эг2 0 + СоГ
92Ч<
о <г< с0; (2.11)
-^- = 0, Со <2<н; (2.12)
2=0: д9То(0,т) = 4 0)Т)-3; (2.13)

2= Со: Ч,а0(С0,т) = Ч'е0(Со,т) = 1; (2.14)
2 = Со: 0,^-0,^- = ^-; (2.15)
92 92 аг
2=Я: ^а0{Н,х) = (2.16)

Со(0) = Си- (2.17)
Для нахождения поправок первого порядка малости к температурным полям будем иметь краевую задачу: