Исследование термической стабильности алифатических спиртов в их водных растворах

• Автор: Джаппаров, Тамерлан Абсалам-Гаджиевич
• Шифр специальности: 01.04.14
• Научная степень: Кандидатская
• Год защиты: 2014
• Место защиты: Махачкала
• Количество страниц: 172 с. : ил.

ОГЛАВЛЕНИЕ
ВВЕДЕНИЕ
ГЛАВА 1. Анализ литературных данных по исследованию термического
разложения алифатических спиртов
1 Л. Термическое разложение индивидуальных алифатических
спиртов
1.2. Термическое разложение алифатических спиртов в их
водных растворах
ГЛАВА 2. Экспериментальная установка и методика измерений
2.1. Экспериментальная установка
2.2. Методика проведения эксперимента
2.3. Калибровка объема пьезометра по воде и оценка погрешностей измерений
ГЛАВА 3. Анализ экспериментальных данных
3.1.Температуры начала термического разложения спиртов
3.2. Скорость термического разложения спиртов
3.3. Влияние термического разложения спиртов на термодинамические свойства их водных растворов
3.3.1. Термические коэффициенты растворов
3.3.2. Изменения термодинамических функций растворов
ГЛАВА 4. Кинетика термического разложения алифатических спиртов
4.1. Расчет кинетических параметров
4.2. Продукты термического разложения спиртов
ЗАКЛЮЧЕНИЕ И ВЫВОДЫ
ЛИТЕРАТУРА
ПРИЛОЖЕНИЕ

ВВЕДЕНИЕ
Перспективным направлением расширения диапазона рабочих параметров (температура, давление) в теплоэнергетических и экстракционных установоках является использование в них в качестве теплоносителей (рабочих веществ) и растворителей (экстрагентов) гомогенных растворов (смесей), состоящих из веществ, отличающихся значениями температуры кипения и критическими параметрами. Преимущество растворов (смесевых рабочих веществ) по сравнению с индивидуальными веществами состоит в том, что можно изменить их критические параметры путем подбора компонентов и их количественного соотношения, и реализовать технологические процессы в широком диапазоне температур и давлений. Кроме того, использование растворов в качестве рабочих веществ позволяет унифицировать тепломеханическое оборудование энергоутановок как для преобразования тепловой энергии источников с различными температурами в электрическую, так и для реализации процесса селективной экстракции [1-21].
Для точных расчетов параметров теплоэнергетических и экстракционных установок, работающих на термонестабильных веществах, к которым относятся и алифатические спирты и их водные растворы, необходимо знать область их термической стабильности (стойкости), т. е. диапазон температур, при которых химический состав этих веществ остается постоянным, не разлагаясь при рабочих температурах.
Проблеме термического разложения нестабильных веществ посвящены работы [22-36], среди которых следует отметить «Thermal stability of alcohols» (W.Tsang) [22], «Высокотемпературные теплоносители» (Чечеткин A.B.) [24], «Органические и кремнийорганические теплоносители» (Бабиков Ю.М., Рассказов Д.С.) [25], «Теплофизические свойства органических
теплоносителей» (Вукалович М.П., Бабиков Ю.М., Рассказов Д.С) [26], «Thermal Stability as a Function of Chemical Structure» (Blake E.S., Hamma W.C. and others) [27] и др.

Несмотря на то, что алифатические спирты и их водные растворы являются объектом изучения со времен Д.И.Менделеева, процесс термического разложения их молекул изучен недостаточно. На период оформления настоящей работы в научной литературе имеется протеворечивая информация о термическом разложении алифатических спиртов и нет объективной методики оценки их распада [37-45]. Так, например, по теоретическим оценкам [37-44] термическое разложение термонестабильных веществ, в том числе и спиртов начинается еще при докритических температурах, а по данным эксперимента [45] спирты термически стабильны при температурах выше критических. Недостаточно исследована зависимость скорости и степени термического разложения индивидуальных спиртов от температуры, их структуры и длительности нагревания, а растворенных в воде и от концентрации.
Диссертационная работа посвящена экспериментальному исследованию термического разложения как чистых алифатических спиртов (метанола, этанола, 1-пропанола и 1-бутанола), так и растворенных в воде в диапазоне температур 513.15 - 673.15 К для различных значений состава.
Работа выполнена в ФГБУН «Институт проблем геотермии Дагестанского НЦ РАН».
ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ
Актуальность работы. Водные растворы алифатических спиртов (метанол, этанол и др.) в различных агрегатных состояниях являются потенциальными теплоносителями (рабочими веществами) в теплоэнергетических установках и экологически чистыми растворителями (экстрагентами) в экстракционных технологиях [46-52]. Одно из требований, предъявляемых к рабочим веществам и экстрагентам, содержащих термонестабильные компоненты, в частности спирты, это их термическая стабильность - постоянство химического состава и эксплуатационных свойств

Рис. 18. Околокритические изохоры зависимости давления этанола от температуры: 1 - точки измерены через 30 минут после достижения термического равновесия; 2 - точки измерены через 5 часов.
По величине роста давления за единицу времени можно судить о скорости процесса термического разложения в системе. Степень разложения молекул спирта зависит от длительности воздействия температуры опыта (рис 17,18).
2.3. Калибровка объема пьезометра по воде и оценка погрешностей измерений
Изменение объема пьезометра в зависимости от температуры и давления определялось по выражению [118, 119]:
Ут,р= УТо,Ро[1 +3 а(Т-То)+Р(р-ро)] (5)
где Уг0,Ро - объем пьезометра, определяемый калибровкой по воде при температуре Т0 и давлении рд [120-128]; а - средний коэффициент линейного расширения материала пьезометра в интервале температуры от 523.15 К до