Взаимосвязь структурных, магнитных и электронных свойств в редкоземельных кобальтитах La1-xGdxCoO3

• Автор: Дудников, Вячеслав Анатольевич
• Шифр специальности: 01.04.11
• Научная степень: Кандидатская
• Год защиты: 2014
• Место защиты: Красноярск
• Количество страниц: 88 с. : ил.

ОГЛАВЛЕНИЕ

ВВЕДЕНИЕ

ГЛАВА 1. ОБЗОР ЛИТЕРАТУРЫ

1.1. Кобальтиты с химической формулой ЬпСоОз (Ьп = лантан или лантаноид) и твердые растворы Ьп].хЬпхСоОз с изовалентным замещением

1.2. Особенности электронных свойств составов ЬпСоОз

(Ьп = Ьп ч- Ьи)

1.3. Спиновые кроссоверы

ГЛАВА 2. ПОЛУЧЕНИЕ ОБРАЗЦОВ И МЕТОДИКИ ИЗМЕРЕНИЯ

2.1. Синтез поликристаллических образцов Ьа|.хОс1хСоОз золь - гель методом

2.2. Получение образцов методом твердофазного синтеза

2.3. Исследование кристаллической структуры
2.4 Измерение теплоемкости
2.5. Измерение намагниченности
2.6 Оценка кислородной нестехиометрии
ГЛАВА 3. СТРУКТУРНЫЕ СВОЙСТВА ЦсЮоОз и Ьа^Ц^СоОз
3.1. Структурные свойства Сс1Со03 в широком интервале
температур
3.2. Аномально большое тепловое расширение СбСо03 в области сосуществования двух спиновых состояний
3.3. Структурные свойства Ьа1_хСс1хСоОз
(х = 0.0, 0.05,0.1,0.2,0.5)
ГЛАВА 4. МАГНИТНЫЕ, ЭЛЕКТРОННЫЕ СВОЙСТВА И ТЕПЛОЕМКОСТЬ СёСоОэ
4.1. Низкотемпературное магнитное поведение СёСо
4.2. Высокотемпературное магнитное поведение ОёСоОз
4.3. Молярная теплоемкость
4.4. Сравнение экспериментальных данных с результатами 1ЛЗА +
вТВ - расчета электронной структуры и диэлектрической щели
ГЛАВА 5. ЗАВИСИМОСТЬ СПИНОВОЙ ЩЕЛИ ОТ ОБЪЕМА ДЛЯ СОСТАВОВ Ьа^С^СоОз
5.1. Влияние химического давления на спиновую щель: оценка из уравнения Берча-Мурнагана
5.2. Высокотемпературное магнитное поведение Ба|.хСс1хСоОз: определение температурно и концентрационно зависящей спиновой

ВЫВОДЫ
СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ

ВВЕДЕНИЕ
Неослабевающий интерес к изучению материалов со структурой перовскита на основе оксидов кобальта, продолжающийся в течение последних десятилетий, обусловлен несколькими причинами. С одной стороны, присущие данным перовскитам разнообразные физические явления, такие как переходы диэлектрик - металл, конкуренция антиферромагнитного и ферромагнитного обменов, взаимосвязь спиновых и орбитальных степеней свободы и гигантское магнетосопротивление требуют понимания происходящих в этих веществах физических процессов. С другой стороны, эти материалы обладают высокой электронно-ионной проводимостью, что создает предпосылки для возможности применения этих материалов в качестве ТОТЭ (твердооксидный топливный элемент), кислородных мембран, катализаторов в процессах окисления метана и газовых сенсоров.
Физика явлений, протекающих в РЗМ-кобальтитах чрезвычайно разнообразна. Поэтому, не смотря на обилие исследовательского материала в научных журналах и тезисах научных конференций посвящённого кобальтитам редкоземельных элементов, многие вопросы в данный момент не решены до конца. Помимо проблемы спинового состояния ионов Со3+, интерес представляет также изучение вкладов в физические свойства кобальтитов, которые привносятся магнетизмом самих редкоземельных элементов. И хотя вопросы о природе и степени устойчивости электронных состояний в кобальт-оксидных соединениях изучаются достаточно давно, они до сих пор остаются предметом обсуждений и дискуссий.
В качестве модельных материалов для исследования роли сильных электронных корреляций, гибридизации, зарядового и спинового упорядочения в формировании электронных состояний могут рассматриваться соединения на основе ЬпСоОз (Ьп = Ьа -ь Ьи) с валентной формулой Ьп3+Со3+Оз2". В отличие от обычного фиксированного электронного состояния иона переходного металла, при котором полное квантовое число 3, а также число электронов на Зб-орбиталях

Properties Measurement System, фирма - изготовитель Quantum Design, USA) в центре коллективного пользования СФУ Великановым Дмитрием Анатольевичем (ИФ СО РАН), при температурах выше комнатной - от 300 К до 1000 К -использовался вибрационный магнитометр VSM 7407 (фирма - изготовитель Lake Shore Cryotronics, USA). Температурные зависимости магнитного момента при охлаждении образцов в режимах ZFC (zero - field - cooled) и FC (field - cooled) в полях от 0.1 Т до 0.5 Т совпадают. Относительная погрешность измерений Лу/у_ <
0.01, так что при величине измеряемой магнитной восприимчивости % ~ 10'4 погрешность не превышает ширины линий, указанных на графиках магнитной восприимчивости.
2.6. Оценка кислородной нестехиометрии
Оценка кислородной нестехиометрии проводилась Верещагиным Сергеем Николаевичем (ИХХТ СО РАН, г. Красноярск).
Содержание кислорода и индекс нестехиометрии S в составах La1.xGdxCo03.5 определялся по величине потери массы (Ат, %), измеренной при термогравиметрическом восстановлении [57], предполагая, что кобальт восстанавливается до металлического состояния. Процесс восстановления осуществлялся на анализаторе NETZSCH STA 449С, оснащенном масс-спектрометром Aeolos QMS 403С. Эксперимент проводился в потоке аргона с 5% Н2 при нагревании образца до 900° С со скоростью 10° в минуту. Восстановительный процесс происходил в алундовом АЬОз-тигле с перфорированной крышкой. Масса образца составляла 35 мг. Измерения проводились с учетом выталкивающей силы, то есть, контрольные измерения (нулевая линия) с пустыми тиглями выполнялись при тех же самых условиях. По результатам термогравиметрического восстановления, структура GdCoOj, также как и структура лантан-гадолиниевых кобальтитов, близка к стехиометрии, 8 < 0,01.