Исследование примесных редкоземельных ионов в кристаллах типа перовскита и эльпасолита методами ЭПР, ДЭЯР и оптической спектроскопии

• Автор: Латыпов, Владислав Альбертович
• Шифр специальности: 01.04.11
• Научная степень: Кандидатская
• Год защиты: 2006
• Место защиты: Казань
• Количество страниц: 141 с. : ил.

Глава 1. Обзор исследований ЛСТВ РЗ ионов в кристаллах
Глава 2. Аппаратура эксперимента
2.1 Измерительно-вычислительный комплекс
2.2 Калибровка и тестирование автоматизированного спектрометра
Глава 3. ЛСТВ ПЦ кубической симметрии (Тк) ионов Оу3+ КгпР3
и УЪ3+ в СэСаРз и С52НаУР6
3.1 Спиновый гамильтониан Тк
3.2 Экспериментальное исследование Тк Эу3+ в К£пР3
3.3 Теоретический анализ Тк Бу3+ в К2пР3
3.4 Экспериментальное исследование
Тк УЬ3+ в СэгИаУРб и СэСаР3
3.5 Теоретический анализ Тк УЪ3+ в Сз2ПаУР6 и СвСаРз
Глава 4. ЛСТВ ПЦ тетрагональной симметрии (Ттетр) ионов УЪ3+
в кристаллах КМ§Р3 и К£пР3
4.1 Экспериментальное исследование Ттетр УЪ3+ в КМ§Р3
4.2 Спиновый гамильтониан Ттетр
4.3 Теоретический анализ Тхетр УЬ3+ в КМ£р3

4.4 Экспериментальное исследование Ттетр УЬ в К2пР3
4.5 Теоретический анализ и модель деформаций
Ттетр УЬ3+ в К1п¥3
Глава 5. ЛСТВ ПЦ тригональной симметрии (ТтрИГ)
ионов УЬ3+ в кристалле СэСаР3
5.1. Экспериментальное исследование ТтрИГ УЪ3+ в СэСаР3

5.2 Спиновый гамильтониан
5.3 Теоретический анализ и модель деформаций
Ттриг УЪ3+ в СэСаРз
Заключение
Литература
Приложение А

Актуальность
Кристаллы типа перовскита АВР3 (А=Ме+, В=Ме2+) являются как перспективными материалами для практического использования, так и хорошими модельными системами для исследования магнитооптических свойств ионов переходных металлов и редкоземельных (РЗ) ионов и для развития теории электронно-ядерного взаимодействия примесных РЗ ионов с магнитными моментами ионов-лигандов ближайшего окружения (лигандное сверхтонкое взаимодействие - ЛСТВ).
Кристаллы СэгМаУРб (структурного типа эльпасолита А2ВСР6 (А+, В+, С3+)) вызывают интерес для многих приложений (например, лазерные кристаллы, рентгеновские сцинтилляторы, фосфоры). Примесные трехвалентные и одновалентные катионы могут находиться в кубическом кристаллическом окружении без необходимости зарядовой компенсации.
Фториды со структурой перовскита, активированные РЗ ионами, имеют простую структуру, легко ограняются, могут выращиваться искусственно и имеют малые диэлектрические потери. Наличие лишь одной электронной р -оболочки, сравнительно большой магнитный момент и малый спин ядра (/ = 1/2) иона фтора позволяют использовать эти кристаллы в качестве удобных модельных объектов для изучения ЛСТВ.
Кристаллы со структурой типа перовскита по строению сложнее, чем, например, широко используемые кристаллы гомологического ряда флюорита [1, 2]. Но нередкая для них высокая кубическая симметрия и еще большее многообразие физико-химических свойств делают изучение примесных кристаллов двойных фторидов не менее интересным как с теоретической, так и с практической точек зрения. Характерной чертой этих кристаллов является множественность образуемых парамагнитных центров (ПЦ), обусловленных возможностями как локальной, так и нелокальной компенсации избыточного положительного заряда.

переноса в пустые 5с1 и бэ оболочки - Н5а>б5; эффекты смешивания 41: и 56 состояний полем виртуальной дырки на Б' - Нвд; суммарный эффект спиновой поляризации 5б и 5р оболочек (Н5з_>5с1, Н5з_*6з, Нбр^р) - Нс.п. Вычисленные и экспериментальные значения параметров ЛСТВ также приведены в табл. 3.3.
Таблица 3
Вычисленные и экспериментальные значения параметров ЛСТВ А3 и Ар (в МГц) Тк Бу3+ в КЕпТз для Б* первой координационной сферы. Данные, полученные для Ю^Рз, приведены для сравнения.
Нд-д Н4р Н5а,б5 Нвд Нс-п Расчет Экспер.
кгпРз А3 Ар -0.32 -23.16 -0.53 -1.61 3.74 0.20 0.07 -0.19 5.29 0.25 8.26 -24.51 8.314 - 24
КМ&з А3 Ар -0.33 -23.80 -0.57 -1.22 4.51 0.25 0.04 -0.16 5.19 0.22 8.84 -24.71 8.812 - 24
В табл. 3.3 также представлены заново вычисленные параметры ЛСТВ А3 и Ар для центра Тк Оу3+ в КМ§Р3, где расстояние между Бу3+ и Р*, как и в [42], определялось суммой ионных радиусов. Представленные результаты более полные, чем в [42], так как ранее не учитывался вклад поляризации 5з и 5р оболочек. Как видно из таблицы 3.3, теоретическая аппроксимация параметров ЛСТВ вполне удовлетворительная. Анализ недипольных вкладов показывает, что для Тк Бу3+ в К2пР3 и КМ§Р3 поляризационные эффекты (в частности, 5р -> 6р механизм) играют существенную роль в ЛСТВ.
Таким образом, результаты настоящего исследования вместе с предыдущими [44, 45, 58, 76], показывают, что роль поляризационного вклада в ЛСТВ является значительной и его необходимо учитывать при расчете сверхтонких полей на лигандах.