Плазменно и термически стимулированное осаждение алмазных пленок : многомерные модели химических реакторов

• Автор: Манкелевич, Юрий Александрович
• Шифр специальности: 01.04.08
• Научная степень: Докторская
• Год защиты: 2013
• Место защиты: Москва
• Количество страниц: 315 с. : ил.

ОГЛАВЛЕНИЕ
ВВЕДЕНИЕ

Глава 1. ОБЗОР ЛИТЕРАТУРЫ

§1Л. Газофазное химическое осаждение (ГХО) алмазных пленок (АП)

§1.2. Реакторы ГХО с активацией смеси горячей нитью (ГН). Теория и эксперимент..

§1.3. Реакторы ГХО с дуговым плазмотроном (ДП)

§1.4. Реакторы ГХО с разрядом постоянного тока (РПТ)

§1.5. Реакторы ГХО с активацией смеси сверхвысокочастотным разрядом (СВЧР)

§1.6. Механизмы роста АП

Глава 2. АКТИВАЦИЯ Н/С, Н/СЛЧ И Н/В/С/О СМЕСЕЙ ГОРЯЧЕЙ НИТЬЮ (ГН) ДЛЯ ГАЗОФАЗНОГО ХИМИЧЕСКОГО ОСАЖДЕНИЯ АЛМАЗНЫХ ПЛЕНОК. ПРОСТРАНСТВЕННО ДВУМЕРНОЕ И ТРЕХМЕРНОЕ МОДЕЛИРОВАНИЕ ПРОЦЕССОВ В РЕАКТОРАХ ГХОГН
§2.1. Устройство реакторов ГХОГН и их размерные 2-Щг,х), 2-И(х,г) и 3-В(х,у,г)
модели. Механизмы роста АП
2.1.1. Устройство и схема работы реакторов ГХОГН
2.1.2. Размерные модели реакторов ГХОГН. 3-Б(х,у,:г) модель
2.1.3. Газофазно-поверхностные реакции и механизмы роста АП
§2.2. Моделирование реакторов ГХОГН в Н/С смесях. Осаждение
микрокристаллических алмазных пленок (МКАП)
2.2.1. Основные механизмы химической конверсии углеводородов. Нелокальный баланс процессов рождения и гибели СХНУ компонент в ГХОГН реакторах
2.2.2. Распределение СНз концентраций: теория и эксперимент. 3-0 эффекты..
§2.3. Эффекты вариации параметров и геометрии реакторов ГХОГН в Н/С смесях
2.3.1. Эффекты вариации температуры нити Т/
2.3.2. Эффекты вариации температуры подложки Т8 и расстояния между ГН и подложкой
2.3.3. Эффекты вариации давления газа. Расчетные и экспериментальные
скорости роста АП
2.3.4. Многонитевые реакторы. Условия однородности скорости роста АП
§2.4. Моделирование реакторов ГХОГН в ОЦ/ХНзЛЬ и ОЦ/^ЛЬ смесях
Н/СЛЧ химический механизм. Процессы на поверхности нити
2.4.1. Газофазно-поверхностные процессы с участием азотных компонент
2.4.2. 3-0 моделирование. Эффекты вариации доли ИНз, N2 и температуры ГН..
2.4.3. Сравнение экспериментальных и расчетных распределений концентраций 1ЧН .. 79 §2.5. Моделирование реакторов ГХОГН в Н/В/С/О смесях. Химический механизм
в ВгНб/Нг и В2Н6/СН4/Н2 смесях с примесью О
2.5.1. Каталитические свойства горячей нити в борсодержащих смесях.
Диссоциация ВгНб. Н/В/С/О химический механизм
2.5.2. Моделирование процессов в Н/В/С и Н/В/С/О смесях реактора ГХОГН. Экспериментальное поведение концентрации атомов бора
§ 2.6. Выводы к Главе
Глава 3. КАТАЛИТИЧЕСКАЯ ДИССОЦИАЦИЯ МОЛЕКУЛ Н2 И N2 НА
ПОВЕРХНОСТИ ГОРЯЧЕЙ НИТИ. ПОВЕДЕНИЕ И РАСПРЕДЕЛЕНИЯ Н И N АТОМОВ В ЗАВИСИМОСТИ ОТ ТЕМПЕРАТУРЫ ГН И ДАВЛЕНИЯ ГАЗА Н2 ИЛИ N2. КОЛЕБАТЕЛЬНОЕ ВОЗБУЖДЕНИЕ АЗОТА НА НИТИ И ПРОСТРАНСТВЕННАЯ НЕРАВНОВЕСНОСТЬ КОНЦЕНТРАЦИЙ Х2(у=1) .

§3.1. Двухступенчатый механизм каталитической диссоциации Н2 на поверхности ГН. Экспериментально-аналитический подход для самосогласованного нахождения каталитического источника <3(рД7) и профилей концентрации атомарного водорода
и температуры газа как функций давления р и температуры нити Т/
§3.2. Поведение распределений концентрации атомов Н как функций давления р и температуры нити 7}. Эффекты карбидизации ГН и колебательно-возбужденных
молекул H2(v)
§3.3. Двухступенчатый механизм каталитической диссоциации N2 на поверхности ГН. Экспериментально-модельный подход для нахождения каталитического источника Q(p,Tf), распределений концентраций атомов N и температуры
газа как функций давления газа р и температуры нити 7/
§3.4. Колебательное возбуждение азота на нити и особенности пространственной неравновесности в распределении концентраций колебательно-возбужденных
молекул азота N2(v=l)
§ 3.5. Выводы к Главе
Глава 4. АКТИВАЦИЯ Н/С/Ar СМЕСЕЙ ДУГОВЫМ ПЛАЗМОТРОНОМ (ДП) ДЛЯ ОСАЖДЕНИЯ АЛМАЗНЫХ ПЛЕНОК. ДВУМЕРНОЕ МОДЕЛИРОВАНИЕ ПЛАЗМОХИМИЧЕСКИХ И ТРАНСПОРТНЫХ ПРОЦЕССОВ В РЕАКТОРАХ ГХОДП
§4.1. Схема и основные принципы работы реакторов ГХО с активацией смеси
дуговым плазмотроном
§4.2. Методика определения параметров плазмы в дуговом аргоновом разряде,
промежуточной камере смешения и на входе в реакционную камеру плазмотрона.
§4.3. 2-D(r,z) модель реактора ГХОДП
§4.4. Моделирование реакторов ГХОДП в Н/С/Ar смесях
4.4.1. Газодинамические и плазмохимические процессы в реакционной
камере плазмотрона
4.4.2. Эффекты вариации разрядных параметров. Сравнение 2-D модельных
расчетов с CRDS измерениями {СН} и (С2(а)}
§4.5. Моделирование реактора ГХОДП меньшей мощности (<2 кВт) с аргон-
водородным дуговым разрядом
§ 4.6. Выводы к Главе
Глава 5. АКТИВАЦИЯ Н/С И Н/С/О СМЕСЕЙ РАЗРЯДОМ ПОСТОЯННОГО ТОКА (РПТ) ДЛЯ ОСАЖДЕНИЯ АЛМАЗНЫХ ПЛЕНОК. ДВУМЕРНОЕ МОДЕЛИРОВАНИЕ ПЛАЗМОХИМИЧЕСКИХ И ТРАНСПОРТНЫХ ПРОЦЕССОВ В РЕАКТОРАХ ГХОРПТ
§5.1. Схема и основные принципы работы реакторов ГХО с активацией смеси
плазмой РПТ
§5.2. 2-D(r,z) модель реактора ГХОРПТ
§5.3. Моделирование реактора ГХОРПТ в Н/С смесях
5.3.1. Плазмохимические процессы в водородной плазме
5.3.2. Плазмохимические процессы в Н/С смесях
5.3.3. Результаты численного моделирования. Эффекты вариации
разрядных параметров реактора ГХОРПТ
§5.4. Моделирование реактора ГХОРПТ в Н/С/О смесях
§5.5. Выводы к Главе

Глава 6. АКТИВАЦИЯ Н/С, Н/С/Аг(Не) И Н/В/С/О СМЕСЕЙ
СВЕРХВЫСОКОЧАСТОТНЫМ РАЗРЯДОМ ДЛЯ ОСАЖДЕНИЯ АЛМАЗНЫХ ПЛЕНОК. ДВУМЕРНОЕ МОДЕЛИРОВАНИЕ ПЛАЗМОХИМИЧЕСКИХ И ТРАНСПОРТНЫХ ПРОЦЕССОВ В РЕАКТОРАХ ГХОСВЧР
§6.1. Схема и основные принципы работы реакторов ГХО с активацией смеси
СВЧ разрядом
§6.2. 2-D(r,z) модель процессов в реакторе ГХОСВЧР
§6.3. Параметры плазмы и плазмохимические процессы, пространственный
механизм конверсии углеводородов и распределения компонент в базовых
условиях осаждения микрокристаллических АП (МКАП)
§6.4. Эффекты вариации доли метана и результаты моделирования для смесей 7%Аг/Н2, 0.88%СН4/7%Аг/Н2, 4.4%СН4/7%Аг/Н2. и 10%СН4/Н2. Эффекты
вариации давления и вложенной мощности
6.4.1 Эффекты вариации доли метана
6.4.2. Эффекты вариации давления и вложенной мощности
6.4.3. Моделирования условий осаждения монокристаллического алмаза (MHKA)
(single crystal diamond, SCD) в смеси 10%СН4/Н
§6.5. Моделирование реакторов ГХОСВЧР в смеси СН4/Н2/(Аг или Не) с доминирующей долей инертного газа. Условия для осаждения
(ультра)нано-кристаллических АП ((У)НКАП)
6.5.1. Плазменные параметры в Н/C/Ar смесях при вариации доли аргона в
широком диапазоне
6.5.2. Энергетический баланс Н/C/Ar плазмы и каналы диссипации мощности в эксперименте и модели. Предельные вкладываемые мощности Ртах и
газовые температуры Ттах
6.5.3. Ионизационно-рекомбинационный баланс Н/Ar и Н/C/Ar плазмы
6.5.4. Эффекты вариации параметров ГХОСВЧР реактора: результаты 2-D моделирования в сравнении с экспериментальными данными и трендами для УНКАП (UNCD) смеси 0.5%СН4/1%Н2/Аг и НКАП (NCD) смесей
0.5%СН4/14.7%Н2/Аг и 0.5%СН4/25%Н2/Аг. Прекурсоры УНКАП
6.5.5. Влияние разных инертных газов X (Х=Не, Ne, Аг, Кг) на процессы и
условия осаждения (У)НКАП в смесях СН|/Н2/Х
§6.6. Моделирование реакторов ГХОСВЧР в Н/В/С/О/Аг смесях
6.6.1. Н/В/О химический механизм. Данные экспериментов о В2Нб
диссоциации и поведении В и ВН. Осаждения бора на стенках реактора
6.6.2. 2-D моделирование процессов активации В2Нб/Н2/Аг смесей с примесью 02 .
6.6.3. Н/В/С/О химический механизм. Экспериментальное поведение В и ВН
при варьировании разрядных параметров
6.6.4. 2-D моделирование процессов активации В2Нб/СН4/Н2/Аг смесей с
примесью 02. ВН хемилюминесценция. Легирование бором АП
§ 6.7. Выводы к Главе
ОСНОВНЫЕ РЕЗУЛЬТАТЫ РАБОТЫ
СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ
СПИСОК РАБОТ ПО ТЕМЕ ДИССЕРТАЦИИ

поглощению излучения внешнего источника), поведения различных возбужденных компонент (из OES измерений). Эти и многие другие результаты подробно изложены в упомянутых [95,96,99-101,105] и других работах группы, систематизированных в обзорах А. Жекюль с соавторами [125-127].
Из заметных серийных экспериментальных работ и результатов, которые пытались и продолжают пытаться объяснить с помощью различных моделей и механизмов осаждения, стоит отметить историю открытия и изучения группой из Argonne National Laboratory (Чикагский Университет) отдельного класса алмазных покрытий - ультра-нанокристаллических АП (УНКАП, в английской литературе ultra-nanocrystalline diamond, UNCD). За десятилетие с середины 1990-х годов эта группа активно продвигала и сделала практически общепризнанной теорию роста УНКАП из молекул С2 [128,129], (за исключением единичных сомневающихся групп [130], в сотнях работ других групп С2 механизм считался доказанным фактом [131]). Предварительные расчеты условий УНКАП осаждения по разрабатывавшимся автором диссертации моделям показали, что концентрация молекул С2 на порядки падает с приближением к подложке от центрального плазменного ядра, что ставит под серьезное сомнение возможность молекул С2 быть прекурсором УНКАП. Чикагская группа основывала свою теорию на корреляции эмиссии С2* из горячих областей Н/С/Аг плазмы (типичная смесь 0.5%СН4/1%Н2/Аг) и скорости роста УНКАП [128]. Мои попытки в личной короткой беседе с патриархом этого направления Дитером Грюеном (D. Gruen) после его триумфального приглашенного доклада на конференции Diamond2002 (13th European Conference on Diamond, Diamond-Like Materials, Carbon Nanotubes, Nitrides & Silicon Carbide, 8-13 September 2002, Granada, Spain) узнать, есть ли еще другие более надежные свидетельства в пользу Сг, и заронить сомнения в его теории не увенчались успехом. Ответ был краток - мы все доказали. Через несколько лет с тем же успехом закончился разговор моего соавтора из Бристольского университета Пола Мэя (Paul May) с Дитером Грюеном. К тому моменту мы опубликовали несколько работ [46-48,50,117] и докладов с критикой С2 теории, и постепенно стало появляться все больше сомневающихся в С2 теории, а недавно появились даже прямые масс-спектрометрические данные, показывающие антикорелляцию поведения [С2] у подложки и скорости роста УНКАП [132].
В данном обзоре лишь кратко затрагиваются многочисленные экспериментальные исследования реакторов ГХО АП, некоторые узкоспециализированные результаты этих исследований обсуждаются подробнее в последующих главах. Здесь имеет смысл затронуть слабоизученную проблему химии бор-содержащих смесей в реакторах ГХОГН и ГХОСВЧР, которым посвящены отдельные параграфы в главе 2 и 6. Добавление малой доли борсодержащей компоненты в Н/С смесь (например, 10-1000 ppm ВгНб) приводит к