Двойной электрический слой в сильнонеидеальной ионной жидкости [ВМ1М][PF6]

• Автор: Кисленко, Сергей Александрович
• Шифр специальности: 01.04.08
• Научная степень: Кандидатская
• Год защиты: 2010
• Место защиты: Москва
• Количество страниц: 92 с. : ил.

ОГЛАВЛЕНИЕ
ВВЕДЕНИЕ
ГЛАВА I. ЛИТЕРАТУРНЫЙ ОБЗОР
§ 1.1 Классические теории двойного слоя
§ 1.2 Атомистическое моделирование применительно к исследованию двойного слоя
в водных растворах и расплавах солей
§ 1.3 Моделирование неидеальной электрон-ионной плазмы
§ 1.4 Ионные жидкости: свойства и приложения
§ 1.5 Двойной слой в ионных жидкостях: теория и моделирование
§ 1.6 Экспериментальные исследования двойного слоя в ионных жидкостях
ГЛАВА II. МЕТОД МОЛЕКУЛЯРНОЙ ДИНАМИКИ ПРИМЕНИТЕЛЬНО К ИССЛЕДОВАНИЮ ДВОЙНОГО СЛОЯ В ИОННОЙ ЖИДКОСТИ [ВМ1М][РЕ6]
§ 2.1 Силовое поле для МД моделирования ионной жидкости [ВМ1М][РР6]
§ 2.2 Тестирование силового поля
§ 2.3 Расчетные конфигурации. Алгоритмы и параметры МД моделирования
ГЛАВА III. СТРУКТУРА ИОННОЙ ЖИДКОСТИ [ВМ1М][РЕ6] ВБЛИЗИ НЕЙТРАЛЬНОЙ ПОВЕРХНОСТИ ГРАФИТА
§ 3.1 Поверхностная самоорганизация ионной жидкости
§ 3.2 Ориентационная упорядоченность молекулярных ионов
§ 3.3 Адсорбция ионов и образование двухмерных молекулярных кластеров
§ 3.4 влияние температуры на поверхностную структуру ионной жидкости. Взаимодействие ионов с поверхностью. Потенциал средней силы
ГЛАВА IV. ДИНАМИКА ИОНОВ [ВМ1М]+ И [РР6]‘ ВБЛИЗИ ПОВЕРХНОСТИ ГРАФИТА.

§ 4.1 Локальный коэффициент диффузии. Пространственная корреляция локального
коэффициента диффузии
§ 4.2 Влияние температуры на локальный коэффициент диффузии. Характерное время нахождения ионов в поверхностных слоях
ГЛАВА V. СТРОЕНИЕ ДВОЙНОГО ЭЛЕКТРИЧЕСКОГО СЛОЯ В ИОННОЙ ЖИДКОСТИ [ВМ1М][РР6] НА ПОВЕРХНОСТИ ГРАФИТА
§ 5.1 ВЛИЯНИЕ поверхностного заряда на распределения ионов и их ориентацию.
§ 5.2 Поведение экранирующего потенциала вблизи заряженной поверхности
§ 5.3 Влияние температуры на емкость двойного слоя
ЗАКЛЮЧЕНИЕ
СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ

Введение.
Диссертационная работа посвящена теоретическому исследованию двойного электрического слоя в сильнонеидеальной ионной жидкости (ИЖ) гексафторфосфат 1-бутил-З-метилимидазолия [ВМ1М][РРб] на поверхности графита методом классической молекулярной динамики (МД).
Актуальность работы обусловлена перспективами использования ионных жидкостей в ряде прикладных задач, в основу которых положены процессы, происходящие на границе раздела фаз электрод/ионная жидкость. К ним относятся: электрохимические суперконденсаторы, топливные
элементы, солнечные элементы (ячейки Гретцеля), электроосаждение металлов, гетерогенный катализ. Строение межфазной границы электрод/ионная жидкость влияет на эффективность работы перечисленных систем, что стимулирует развитие теории двойного слоя.
Без построения адекватной теории двойного слоя в ионных жидкостях невозможно описать кинетику гетерогенных процессов (в частности рекомбинацию фотоэлектронов в ячейках Гретцеля), предсказать скорость роста металлических пленок и их морфологию при электроосаждении, предложить оптимальную структуру нанопористых электродов супер конденсаторов с целью повышения их электрической емкости.
Работа также имеет фундаментальное значение для развития теории неидеальных кулоновских систем, таких как плотная ион-ионная плазма, пылевая плазма, жидкие металлы, концентрированные электролиты и расплавы солей.
Сложность построения теории двойного слоя обусловлена высокой степенью неидеальности ионных жидкостей (Г~100) и большой концентрацией зарядов (п~1021 см"3), требующей учета короткодействующего взаимодействия (конечного размера) молекулярных ионов.
Решение проблемы учета конечного размера в рамках приближения решеточного газа предложено Корнышевым [1]. Данный подход позволил получить аналитическое выражение для зависимостей дифференциальной емкости двойного слоя от потенциала и качественно предсказать их

экспериментальную форму. Однако следующие экспериментальные явления находится в противоречии с предложенной теорией: 1) увеличение емкости двойного слоя в ИЖ с ростом температуры, показанное в работах Lockett [2] и Silva [3]; 2) немонотонное (осциллирующее) поведение экранирующего заряда вблизи заряженной поверхности, обнаруженное Mezger и соавторами
[4, 5].
Еще одной особенностью ИЖ, усложняющей построение теории двойного слоя, является несимметричное строение молекулярных ионов, состоящих как их нейтральных алкильных радикалов, так и заряженных групп атомов. Необходимость учета реального строения ионов и внутримолекулярного распределения заряда показана в работах Baldelli [6-11], где экспериментально обнаружена ориентационная упорядоченность молекулярных ионов вблизи поверхности, влияющая на поведение экранирующего потенциала.
Решение вышеперечисленных трудностей возможно в рамках методов атомистического моделирования, среди которых наиболее распространены классические методы Монте-Карло и молекулярной динамики (МД). Метод Монте-Карло используется для получения стационарных характеристик равновесных систем. МД моделирование обладает преимуществом, т.к. позволяет исследовать динамические процессы, в том числе в неравновесных системах. Квантовое атомистическое моделирование обладает меньшим быстродействием, и его применение для исследования систем, состоящих из нескольких тысяч атомов, на сегодняшний день является нецелесообразным.
Атомистическое моделирование широко распространено в задачах исследования неидеальной плазмы (Майоров С.А, Морозов И.В., Норман Г.Э., Валуев A.A., Филинов B.C. [12-15]).
Метод МД применительно к исследованию двойного слоя в ионных жидкостях использовался в работах Федорова и Корнышева [16. 17]. Однако авторы использовали грубое приближение сферически симметричных ионов. Более реалистичные модели ионов использовали Pinilla, Del Popolo, Lynden-Bell [18, 19]. Тем не менее, были допущены дополнительные упрощения (приближение жестких молекул, модель объединенного атома для бутильных групп, бесструктурная модельная поверхность), а акцент был смещен в сторону исследования структуры ИЖ, замкнутой в нанопоре варьируемого размера.

величины), относительные изменения длины связи Р-Б и угла Р-Б-Р при Т = 300 К составят ~1%. Т.о., модель “твердой” молекулы для катиона [РРЛ]' является адекватным приближением. Подобное приближение использовалось в работах других авторов [110, 111].
Таблица 1. Параметры химических связей для катиона.
Связь Кп ккал/моль/А2 ^’eqч А
СЯ-НВ 488 1.
ш-сс 410 1.
cc-cw 518 1.
СУ-1ТА 427 1.
ст-ст 310 1.
СЯ-МА 477 1.
ИВ-СТ 337 1.
ЫА-СТ 337 1.
СТ-Н1 340 1.
СС-Н4 367 1.
СУ-Н4 367 1.
СТ-НС 340 1.
СЯ-Н5 367 1.
Таблица 2. Параметры валентных углов для катиона.
Угол К0, ккал/моль/рад2 вщ, град
Ш-СЯ-ИА 70
МЗ-СЯ-И5 35
ИА-СЯ-Н5 35
С.Я-МВ-СС 70
СЯ-ЫВ-СТ 70 125.
сс-ш-ст 70 125.
NB-CC-CW 70 106.
ЫВ-СС-Н4 35
CW-CC-H4 35
СС-СУ-НА 70 106.
СС-СУ-Н4 35