Оптические и микроволновые резонансы в триплетном состоянии некоторых молекулярных примесных центров

• Автор: Суйсалу, Артур Паулович
• Шифр специальности: 01.04.07
• Научная степень: Кандидатская
• Год защиты: 1984
• Место защиты: Тарту
• Количество страниц: 196 c. : ил

1. ОПТИЧЕСКИЕ И МАГНИТНЫЕ СВОЙСТВА МОЛЕКУЛЯРНОГО ТРИПЛЕТНОГО СОСТОЯНИЯ

1.1. Система электронных уровней молекул и спиновая подструктура триплетного состояния

1.1.1. Орбитальное приближение

1.1.2. Тонкая структура триплетного состояния

1.1.3. Сверхтонкая структура в нулевом поле

1.2. Люминесценция примесных молекул в твердых матрицах

1.2.1. Теория квазилинейчатых спектров

1.2.2. Молекулярная фосфоресценция

1.2.3. Бесфононные линии в спектрах примесных молекул

1.3. Спин-решеточная релаксация

1.4. Оптическое детектирование микроволнового резонанса

2. МЕТОДИКА ЭКСПЕРИМЕНТА
2.1. Измерение спектров фосфоресценции
2.2. Измерение затухания фосфоресценции
2.3. ОДМР-техника
2.4. Цифровая обработка результатов измерений
3. ИЗМЕРЕНИЕ СКОРОСТИ СПИН-РЕШЕТОЧНОЙ РЕЛАКСАЦИИ МЕТОДОМ ИМПУЛЬСНОГО ВОЗБУЖДЕНИЯ ФОСФОРЕСЦЕНЦИИ
3.1. Решение системы кинетических уравнений
3.2. Антрахинон в матрицах Шпольского

3.3. РО^'-центр в щелочногалоидных кристаллах К OL
и КВ-Ь
4. ОПТИЧЕСКИ ДЕТЕКТИРОВАННЫЙ МИКРОВОЛНОВОЙ РЕЗОНАНС РО^-ЦЕНТРА В НУЛЕВОМ И МАГНИТНОМ ПОЛЕ
4.1. ОДМР в нулевом поле
4.2. ОДМР в слабом магнитном поле
4.3. Сверхтонкая структура в спектрах ОДМР
5. СПИНОВЫЕ СВОЙСТВА НИЖНЕГО ТРИПЛЕТНОГО СОСТОЯНИЯ ХЛОРОФИЛЛОПОДОБНЫХ МОЛЕКУЛ В НУЛЕВОМ МАГНИТНОМ ПОЛЕ
5.1. Флуоресцентное детектирование микроволнового резонанса безметальных порфиринов в системах Шпольско-

5.2. Фосфоресцентное детектирование микроволнового резонанса протопорфирина-IX в н-октане
5.3. Зависимость вероятностей испускания фосфоресценции хлорофиллов от спинового состояния в нулевом поле
ЗАКЛЮЧЕНИЕ
ЛИТЕРАТУРА

Свойства квантовомеханического состояния неспаренных электронов в многоатомных молекулах широко исследуются экспериментально и теоретически. Интерес к их изучению прежде всего связан с метастабильностью нижнего триплетного состояния, что обуславливает многие характерные черты молекулярной фотоники. С другой стороны, парамагнетизм триплетного возбуждения дает исследователю естественную спиновую пробу при изучении тонких магнитных явлений в молекуле. Не менее важно и то обстоятельство, что молекулы, внедренные в твердую матрицу, представляют собой примесную систему, дня которой применимы закономерности физики твердого тела, касающиеся, например, бесфононных линий в электронных спектрах, электронной и магнитной релаксации и т.д.
Большинство нелинейных многоатомных молекул имеют четное число электронов и являются диамагнитными в их основном состоянии. В таких системах, как впервые указал А.Н.Теренин /I/, фосфоресценция обусловлена запрещенными по мультиплетности излуча-тельными переходами с нижнего триплетного состояния. Впоследствии это было подтверждено многочисленными исследованиями свойств фосфоресценции, начиная с классических работ Льюиса и Каша /2, 3/. Большое значение имело открытие сенсибилизованной фосфоресценции в твердых бинарных растворах нафталин + бензальдегид /4/ и установление В.Л.Ермолаевым важности триплетного возбуждения при межмолекулярном переносе энергии по обменному механизму /5/.
Поскольку в нулевом внешнем магнитном поле суммарный спин триплетного состояния квантуется относительно трех ортогональ-

3. Возможность использования широкополосных индукторов СЩ-поля (замедляющие спирали в ОДМР технике), поскольку оптический сигнал не зависит от добротности резонатора. Это важное обстоятельство снимает ограничения на уровень СШ-потерь в исследуемых образцах и обеспечивает мобильность и простоту широкодиапазонных частотных исследований.
4. Появление дополнительного и более чувствительного (оптического) канала селекции для центров различного типа. Физическая суть более высокой чувствительности оптического метода состоит в том, что поглощение одного СВЧ кванта при благоприятных условиях приводит к изменению на один фотон регистрируемого высокоэнергетического оптического излучения, следовательно, увеличение энергетической чувствительности примерно равно отношению частот оптического фотона и СВЧ кванта.
Необходимо отметить, что чувствительность оптических методов регистрации решается не столь однозначно, как в обычной технике ЭПР, где чувствительность характеризуется минимально обнаруживаемым числом парамагнитных центров в резонаторе. В чувствительность оптических методов неизбежно входят дополнительные спектроскопические факторы, зависящие от согласования длины волны возбуждающего света со структурой спектра оптического поглощения и от выхода вторичного излучения образца. Поэтому универсальным образом характеризовать чувствительность оптических методов безотносительно к объекту нельзя.
В случае регистрации сигнала ОДМР в триплетном состоянии по изменению интенсивности люминесценции, величина эффекта определяется разностью заселенностей спиновых подуровней. С целью полного понимания возможностей ОДМР рассматриваем кинетику заселенностей в триплетном состоянии на основе /93/.