Электронная структура и термодинамика точечных дефектов в металлах и сплавах из первых принципов

• Автор: Коржавый, Павел Алексеевич
• Шифр специальности: 01.04.07
• Научная степень: Докторская
• Год защиты: 2001
• Место защиты: Москва
• Количество страниц: 185 с. : ил

Оглавление
Введение

1 МЕТОДЫ ПЕРВОПРИНЦИПНЫХ РАСЧЕТОВ

1.1 Анализ основных приближений

1.2 Теория функционала плотности

1.3 Методы расчета электронной структуры из ’’первых принципов”: формализм волновых функций

1.4 Приближение атомной сферы и метод линейных МТ-орбиталей

1.5 Формализм функции Грина

1.5.1 Приближение когерентного потенциала

1.5.2 Метод локально самосогласованной Гриновской функции

1.5.3 Мультипольные поправки к ПАС

1.5.4 Энергия Маделунга неупорядоченного металлического сплава
1.6 Расчет эффективных взаимодействий
1.6.1 Числа заполнения и эффективные гамильтонианы
1.6.2 Метод Коннолли-Вильямса
1.6.3 Метод обобщенной перенормировки (МОП)
1.7 Метод Монте-Карло
2 ВАКАНСИИ В ПЕРЕХОДНЫХ И БЛАГОРОДНЫХ МЕТАЛЛАХ
2.1 Метод расчета
2.1.1 Термодинамические определения
2.1.2 Расчет характеристик вакансий методом суперячеек
2.1.3 Метод локально самосогласованной Гриновской функции
2.1.4 Поправки к ПАС
2.1.5 Сходимость по ЗЛВ и размеру суперячейки
2.1.6 Детали расчетов
2.2 Энергия образования моновакансий
2.2.1 Обзор экспериментальных данных
2.2.2 Теоретические результаты
2.2.3 Общие закономерности
2.2.4 Влияние кристаллической структуры
2.3 Объем образования вакансии
2.4 Выводы

3 ТОЧЕЧНЫЕ ДЕФЕКТЫ И ИХ ВЗАИМОДЕЙСТВИЯ В МЕДИ И РАЗБАВЛЕННЫХ МЕДНЫХ СПЛАВАХ
3.1 Теоретическое исследование растворимости серы в чистой меди и
разбавленных медных сплавах
3.1.1 Метод расчета
3.1.2 Результаты
3.1.3 Обсуждение
3.1.4 Выводы
3.2 Теоретическое исследование объемных и поверхностных свойств дигенита
Сиг-гЭ
3.2.1 Свойства поверхностей
3.2.2 Свойства объемных кристаллов
3.2.3 Выводы
3.3 Первопринципное исследование сегрегации примесей к межзеренной границе
наклона Е = 5(310) в меди
3.3.1 Обзор литературных данных
3.3.2 Методика расчетов
3.3.3 Атомная структура чистой границы
3.3.4 Энергии сегрегации
4 ТОЧЕЧНЫЕ ДЕФЕКТЫ В БИНАРНЫХ ИНТЕРМЕТАЛЛИЧЕСКИХ СОЕДИНЕНИЯХ
4.1 Электронная структура №А1 сплавов
4.2 Структурные и термические точечные дефекты в В2 №А
4.2.1 Общий формализм
4.2.2 Методика расчетов
4.2.3 Дефекты при нулевой температуре
4.2.4 Дефекты при конечной температуре
4.2.5 Выводы
4.2.6 Структурные и термические дефекты в №зА
4.3 Классификация структурных и термических дефектов
5 СТРУКТУРНЫЕ ВАКАНСИИ В КАРБИДЕ ТИТАНА
5.1 Первопринципное исследование фазовых превращений в ТЮ®
5.2 Структура и стабильность упорядоченных фаз
6 МАГНИТНАЯ СТРУКТУРА ПРИМЕСЕЙ МАРГАНЦА В АРСЕНИДЕ ГАЛЛИЯ
6.1 Обзор экспериментальных и теоретических результатов
6.2 Методика исследований
6.3 Результаты и их обсуждение
6.3.1 Экспериментальные результаты
6.3.2 Результаты расчетов
6.3.3 Электронная структура сплавов (Са,Мп)А
Заключение

Введение
Физические свойства промышленных сплавов зависят от химического состава, а также от их внутренней структуры, которая формируется в процессе изготовления и эксплуатации соответствующих изделий. Так, например, механическая прочность и электросопротивление сплавов являются очень чувствительными к фазовому составу, микроструктуре, сегрегационным профилям на внутренних поверхностях раздела, а также к концентрации и распределению различных дефектов (вакансий, примесей, дислокаций, границ зерен, и т.п.) в фазах сплавов.
Многие важные процессы протекающие в сплавах, такие как диффузия, пластическая деформация, фазовые превращения и т.д., непосредственно связаны с возможностью образования и распространения дефектов в кристалле. Глубокое понимание этих процессов необходимо для того, чтобы научиться управлять поведением материалов, и предполагает знание параметров образования, взаимодействия и распространения дефектов в кристаллах. До недавнего времени надежные данные об этих параметрах могли быть получены только при помощи экспериментальных методов. Поскольку большинство таких методов являются косвенными, а термодинамика дефектов -нетривиальной (особенно в соединениях), интерпретация экспериментальных результатов нередко представляет собой весьма сложную проблему.
Возросшая производительность современных компьютеров, а также разработка мощных теоретических и вычислительных методов, сделали возможным проведение исследований свойств атомных дефектов "из первых принципов", т.е. путем решения квантовомеханических уравнений для электронов в поле атомных ядер. В настоящее время, первопринципные методы исследования активно применяются для расчета таких свойств атомных дефектов как энергии образования и взаимодействия, активационные барьеры миграции атомов при диффузии, и позволяют определять эти и многие другие характеристики с достаточно высокой точностью. Создание комбинации первопринципных методов расчета полной энергии с методами статистической механики является сегодня предметом интенсивных исследований на стыке научных дисциплин: физики твердого тела и материаловедения. Реализация данной программы позволит с высокой степенью надежности предсказывать поведение кристаллических материалов, содержащих различные типы дефектов, в равновесных и неравновесных условиях, а также в зависимости от состава. Важным здесь является результат не только и не столько в виде числа, но также в виде общей закономерности или даже просто указания на возможную причину того или иного явления или процесса.
Настоящая работа посвящена исследованиям электронной структуры и энергетики точечных дефектов в металлах и сплавах с помощью первопринципных расчетов. Расчеты базируются на теории функционала плотности и используют метод линейных иш£бп-Нп орбиталей (ЛМТО) в формализме функции Грина (РФ), а также другие методы расчета

метода ЛСГФ в базисе JIMTO, которая используется в расчетах электронных свойств парамагнитной системы N атомов в суперячейке с периодическими условиями, как схематически показано на рис. 1.1. Обобщение на случай коллинеарной магнитной структуры является тривиальным, а обобщение метода на случай произвольной ориентации магнитных моментов подробно изложено в работе [93].
В общих чертах схема самосогласования метода ЛСГФ является подобной другим методикам в которых используется формализм функции Грина [30, 29, 31, 55, 57], однако она содержит и некоторые специфические черты. Расчет начинается с построения затравочной электронной плотности для всех атомов системы, которая может быть рассчитана либо с использованием процедуры перекрывания соответствующих атомных плотностей, либо в результате самосогласованного расчета в традиционной схеме ПКП для сплава имеющего такой же атомный состав как и суперячейка. Первой решаемой задачей является построение эффективной среды (все ее параметры будут в дальнейшем обозначаться символами с тильдой). Это подразумевает нахождение потенциальной функции эффективных рассеивателей Р и функции Грина эффективной среды д. Заметим, что в некоторых случаях, например, при моделировании сплава с частичным дальним порядком, имеет смысл выбрать эффективную среду в виде многокомпонентного сплава на решетке с базисом. Так, в работе Ref. [69] было показано, ЧТО ДЛЯ частично упорядоченного сплава Ni(Nig.375Al90.625) сходимость по размеру 3JIB достигалась гораздо быстрее, если вместо эффективной среды с максимальной симметрией соответствующей решетке ОЦК использовать менее симметричную эффективную среду на основе структуры В2 с двумя неэквивалентными типами эффективных рассеивателей, по одному на каждой из двух подрешеток. Таким образом, необходимо решать следующую систему одноузельных уравнений для U узлов в элементарной ячейке кристаллической решетки эффективной среды ("матрицы") [57, 94]:
ят = (Vbz)-1 jgz dk([P-
9r = 9jи + i/üü(^ü “ -^k-).9r (1-^9)
Püü = (iVü)'1E5 r ,

где Ü обозначает подрешетку эффективной среды, Re Ü, т.е. R = U + T, Vbz ~ объем зоны Бриллюэна для решетки эффективной среды по которой проводится интегрирование, а S - соответствующая матрица структурных констант. В ур-нии (1.79) N-q есть число атомов на соответствующей подрешетке эффективной среды, т.е. Njj = N для решетки Бравэ, в то время как для структуры В2, например, Njj = N/2. Ур-ние (1.79) необходимо решать для каждой подрешетки эффективной среды. На практике это ур-ние решается итерациями, с затравкой для эффективной потенциальной функции в виде:
Рй1 = (Nü)~l Е рп (1.80)

используя процедуру подробно изложенную в работе [69].
Как отмечалось в параграфе 1.5.2, ключевыми рассчитываемыми величинами, необходимыми для определения электронных свойств системы, являются диагональные элементы матрицы функции Грина двь,вь'{%)- В рамках метода ЛСГФ они рассчитываются при помотци концепции локального самосогласования, то есть отдельно