Рентгеновская спектроскопия соединений переходных металлов и гетерогенных образований на их основе

• Автор: Галахов, Вадим Ростиславович
• Шифр специальности: 01.04.07
• Научная степень: Докторская
• Год защиты: 2001
• Место защиты: Екатеринбург
• Количество страниц: 322 с. : ил

Содержание

Список сокращений и условных обозначений

Введение

1 Основы рентгеновской эмиссионной и фотоэлектронной спектроскопии

1.1 Интерпретация рентгеновских эмиссионных спектров

1.2 Принципы рентгеновской фотоэлектронной спектроскопии

1.3 Техника эксперимента

1.3.1 Рентгеновский фотоэлектронный спектрометр

1.3.2 Рентгеновский спектрометр РСМ-

1.3.3 Рентгеновский микроанализатор <ЮХА-733 (ЛЕОЬ)

1.3.4 Рентгеновский спектрометр “Спектрозонд”

2 Особенности формирования рентгеновских эмиссионных спектров
2.1 Рентгеновские эмиссионные Т-спектры переходных металлов в оксидах
2.1.1 Относительные интенсивности Ь(3- и Та-линий
2.1.2 Применение отношения интенсивностей Ь(3(Ьос-спектров для анализа состояния ионов Ре и Си, имплантированных в АЬОз
2.1.3 Резонансные Т-спектры эмиссии
2.2 Рентгеновские эмиссионные О Аа-спектры: взаимодействие катион-
анион
2.3 Рентгеновские Тг,з-спектры и электронная структура РеЗР
2.3.1 Рентгеновские спектры валентной полосы Ревк сопоставление
с расчетом
2.3.2 Зе^-состояния в силицидах
Выводы к главе
3 Рентгеновская эмиссионная спектроскопия с варьированием энергии возбуждающих электронов
3.1 Основные положения генерации рентгеновского излучения в твердых
мишенях при электронной бомбардировке
3.1.1 Проникновение электронов в вещество
3.1.2 Распределение характеристического рентгеновского излучения
по глубине
3.1.3 Определение концентрационного профиля при варьировании энергии возбуждающих электронов
3.2 Применение рентгеновской эмиссионной спектроскопии для анализа
формирования силицидов гафния на кремнии

3.3 Твердофазные реакции в системе 1г/(111)
3.4 Анализ системы Со/ЭЮг/в!
3.5 Силициды Ре-Со, синтезированные ионным пучком
Заключение и выводы к главе
4 Рентгеновская фотоэлектронная спектроскопия внутренних уровней
и валентной полосы соединений переходных металлов
4.1 Моттовские изоляторы
4.2 Сателлиты в рентгеновских фотоэлектронных спектрах
4.3 Обменное взаимодействие в 35-фотоэлектронных спектрах З^-оксидов,
4.4 Одноионный подход в описании валентной полосы рентгеновских фотоэлектронных спектров монооксидов переходных металлов
Выводы к главе 4
5 Анализ фазового состава, кристаллографических позиций и электронной структуры купратов по рентгеновским спектрам
5.1 Си20 и СиО
5.2 1ЛСи
5.3 Фазовые превращения в СиО после допирования ионами лития, пла-
стической деформации, облучения и под действием сферических ударных волн
5.4 Взаимодействие катион-анион в твердых растворах Mg1_a;Cua;0, имеющих кубическую решетку
5.5 Электронная структура сверхпроводящих купратов
5.5.1 Структура валентной полосы Ьа1,8з8г0,17СиО4 и
В14Са38гзСи401б+й
5.5.2 Относительное положение Си 3(7- и О 2р-состояний в сверхпроводящих купратах
5.5.3 Ковалентность Си-0 связи в высокотемпературных сверхпроводниках
5.6 Высокотемпературные сверхпроводники с частичным замещением кислорода галогеном
5.6.1 Определение позиций атомов фтора в УВа2Си3Об,5-х+<5Р2х • • .
5.6.2 Позиции атомов фтора в 8г2Си02Р2+г
5.6.3 Эффекты восстановления и допирования церием и фтором в
системах Щ2-хСехСи04 и Ш2СиОз,бРо,4 • •
Заключение и выводы к главе
6 Электронная структура оксидов никеля, кобальта, железа и хрома
6.1 Электронная структура №0 и 1л№
6.1.1 Классический моттовский изолятор N
6.1.2 Слоистый оксид Ы№
6.2 Электронная структура СоО и 1лСо
6.2.1 Монооксид кобальта СоО
6.2.2 Слоистый оксид 1лСо
6.2.3 Нестехиометрические соединения ЫСо02_й и ЫажСо
6.2.4 Рентгеновские фотоэлектронные спектры внутренних уровней
1лСо02_г и ИажСо

6.3 Электронная структура БеО, 1лРе02 и СиБеОг
6.3.1 БеО
6.3.2 ІДБеОг
6.3.3 Электронная структура СиБе
6.4 Электронная структура 1лСг
Выводы к главе
7 Анализ валентного состояния и электронной структуры манганитов по рентгеновским спектрам
7.1 Рентгеновские спектры и электронная структура манганитов
7.1.1 Ьаі-аБгхМпОз
7.1.2 Ьаі_*Ва*Мп
7.1.3 Ьаі_хРЬхМп
7.1.4 РгодБго^МпОз
7.1.5 Еих-дСа^МпОз
7.1.6 Ьаі^Бгі^МпгО?
7.1.7 Нестехиометрические манганиты
7.1.8 Общие закономерности строения валентной полосы манганитов
7.2 Электронная структура 1лМп02 и Ы2МпОз
7.3 Мп Зв-спектры в манганитах со смешанной валентностью и природа допирующих дырок
Выводы к главе
Заключение
Выводы
Библиография

И V Сг Мп Ре Со N1 Си Zn
Рис. 2.4: Относительные интенсивности Ь/З/Ьа-линий для монооксидов переходных металлов и РеТЮ3: эксперимент и расчет по модели атомных моментов [72].
По теории максимальное значение отношения должно быть у соединений трехвалентного железа (РегОз, 1лРе02, СиРе02, ЬаРе03), в то время как в эксперименте максимум величины I(Ь0)/ 1(Ьа) приходится на Мп20з- Имеется расхождение в экспериментальных интенсивностях для трехвалентных оксидов марганца. Для 1ЛМп02 и ЬаМпОз экспериментальные данные хорошо совпадают, но относительная интенсивности ХД-полосы для Мп20з значительно выше. Весьма возможно, что выпадение экспериментального значения для Мп20з связано с наличием в этом оксиде некоторого количества ионов двухвалентного марганца, что обусловлено частичной деградацией Мп20з в вакууме под воздействием электронного пучка. Известно, что Мп20з действительно нестабилен, в отличие от достаточно стабильных оксидов ЫМп02 и ЬаМп03, и для него наблюдается реакция восстановления, приводящая к появлению Мп2+-ионов.
Существенным отличием оксидов Мп20з, 1лМп02 и ЬаМпОз является сравнительно высокая степень ковалентности связи металл-кислород. Ковалентность предполагает перенос электрона с 2р-оболочки кислорода на 3(2-оболочку металла. При наличии вакансии во внутренней оболочке под действием потенциала дырки на внутреннем уровне 3(2-состояния катиона “втягиваются” в область отрицательных энергий, и энергетическое перекрытие их с О 2р-полосой увеличивается. Вследствие этого увеличивается степень электронного перехода от аниона к катиону по сравнению с основным состоянием. Число ^-электронов на катионном узле возрастает, что можно рассматривать как экранирование заряда рентгеновской дырки, а число нескомпенсированных по спину (2-электронов для элементов второй половины периода уменьшается. Поэтому прямое использование формулы (2.7) не приводит к правильному соответствию. Для получения согласия расчета с экспериментом необходимо учесть экранирование, т. е. изменить величины N и М.
В отличие от соединений трехвалентных металлов, в оксидах двухвалентных