Ионный транспорт в оксидных соединениях сурьмы со структурой типа пирохлора

• Автор: Бурмистров, Владимир Александрович
• Шифр специальности: 01.04.07
• Научная степень: Докторская
• Год защиты: 2002
• Место защиты: Челябинск
• Количество страниц: 322 с. : ил

СОДЕРЖАНИЕ
ВВЕДЕНИЕ
ГЛАВА 1. ИОННАЯ ПРОВОДИМОСТЬ В ОКСИДНЫХ СОЕДИНЕНИЯХ СО СЛОИСТОЙ И КАРКАСНОЙ СТРУКТУРОЙ

1.1 Ионная проводимость соединений со структурной и примесной разу-

порядоченностью

1.1.1. Твёрдые электролиты с проводимостью по катионам щелочных металлов

1.1.2. Высокотемпературные протонные проводники

1.1.3. Протонная проводимость при низких и средних температурах

1.2. Протонгидратная подрешётка гидратированных оксидных соединений

1.2.1. Протонсодержащие группировки в кристаллах

1.2.2. Водородная связь

1.2.3. Подвижность протонсодержащих группировок в оксигидратах
1.2.4. Основные механизмы протонной проводимости
1.3. Структура известных оксидных ионных проводников типа АВХ3
1.3.1. Структуры типа ильменита, перовскита и пирохлора
1.3.2. Образование твердых растворов АВ03' хАгО при твердофазном синтезе
1.4. Структура, состав и транспортные свойства полисурьмяной кристаллической кислоты (ПСКК)
1.4.1. Существующие модели структуры ПСКК
1.4.2. Ионообменные свойства ПСКК
1.4.3. Протонная проводимость ПСКК
1.4.4. Фазовые превращения ПСКК при нагревании
ГЛАВА 2. ОБЪЕКТЫ И МЕТОДЫ ИССЛЕДОВАНИЯ
2.1. Способы получения ПСКК и её производных форм
2.1.1. Квалификация исходных реагентов
2.1.2. Получение ПСКК
2.1.3. Получение замещенных форм ПСКК методом ионного обмена (Ме,Н-формы ПСКК)

2.1.4. Твердофазный синтез антимонатов, вольфрамат-антимонатов калия
2.2. Методы определения состава и структуры ПСКК и её производных
2.2.1. Рентгеновские методы исследования
2.2.2. Термогравиметрический метод анализа
2.2.3. Методы масс-спектрометрии и волюметрии
2.2.4. Пикнометрическое определение плотности ПСКК и её производных
2.2.5. Метод ядерного магнитного резонанса (ЯМР)
2.3. Электрофизические методы исследования
2.3.1. Измерение электропроводности ПСКК и её производных на постоянном и переменном токе
2.3.2. Диэлектрические измерения ПСКК и её производных
ГЛАВА 3. СОСТАВ И СТРУКТУРА ПСКК И ЕЕ Ме, Н - ФОРМ
3.1. Изменение состава и структуры ПСКК при прокалке на воздухе
3.1.1. Стадийность термолиза ПСКК
3.1.2. Температурные области устойчивости и кристаллическая структура
фаз, образующихся при прокалке ПСКК ( Р, - фаз)
3.2. Состояние протонов в ПСКК и Р; - фазах
3.2.1. Спектры ЯМР ПСКК и Р: - фаз
3.2.2. Спектры ЯМР индивидуальных протонсодержащих группировок
ПСКК и Р| - фаз
3.2.3. Исследования регидратированных образцов ПСКК и Р| - фаз
3.2.4. Содержание различных типов протонсодержащих группировок в
ПСКК состава 8Ь205-пН20 (2 < п < 3) по данным ЯМР
3.3. Изменение состояния протонов в ПСКК при ионном обмене
3.3.1. Изотермы ионного обмена ПСКК и Р; -фаз
3.3.2. Структура протонных группировок в Ме, Н-формах ПСКК (Ме - РЬ,
Ва, Ag, Иа, Ы, К).
3.4. Структура Ме, Н - форм ПСКК
3.4.1. Изменение структурных параметров Ме, Н-форм ПСКК при ионном
обмене

3.4.2. Модель структуры ПСКК и подвижность протонсодержащих группировок
3.4.3. Образование твердых растворов при замещении протонсодержащих группировок ПСКК на Ме,1+ - ионы
ГЛАВА 4. ФАЗОВЫЕ ПРЕВРАЩЕНИЯ ПСКК И ЕЕ ИН4, Н - ФОРМ ПРИ НАГРЕВАНИИ
4.1 Состав и структура продуктов термолиза ПСКК
4.1.1. Расчет состава Р;-фаз (1 = 2-г 5)
4.1.2. Кристаллическая структура Р, - фаз
4.1.3. О возможности формирования 8Ь205 при термолизе ПСКК
4.2. Превращение ИН, Н - форм ПСКК при нагревании.
4.2.1. Состояние протонов в №4, Н - формах ПСКК
4.2.2. Особенности фазовых превращений при термолизе ХНДТформ ПСКК 191 ГЛАВА 5. ОБРАЗОВАНИЕ СЛОЖНЫХ ОКСИДОВ НА ОСНОВЕ СУРЬМЫ(У) СО СТРУКТУРОЙ ДЕФЕКТНОГО ПИРОХЛОРА
5.1. Термолиз Ме(1), Н - форм ПСКК (Ме(1) - Ы, На, К, А§)
5.2. Термолиз Ме(П), Н - форм ПСКК (Ме2+ - Ва2+, РЬ2+)
5.3. Закономерности фазообразования в системах Ме(1)20-8Ь203-8Ь
(Ме(1) - Аё, Иа, К)
5.3.1. Области составов Ме(1) - антимонатов, полученных из Ме, Н - форм ПСКК
5.3.2. Образование фаз переменного состава в системах (1-х)8Ь203+хМе2С0з
при прокалке на воздухе (Ме - На, К)
5.4. Фазы со структурой дефектного пирохлора в системе К20 - 8Ь203 -8Ь205-У03
ГЛАВА 6. ЭЛЕКТРОПРОВОДНОСТЬ ПОЛИСУРЬМЯНОЙ КРИСТАЛЛИЧЕСКОЙ КИСЛОТЫ И ЕЁ ПРОИЗВОДНЫХ
6.1. Протонная проводимость ПСКК и её производных форм
6.1.1. Исследование электропроводности ПСКК на постоянном токе
6.1.2. Исследование диэлектрических характеристик ПСКК при низких тем-

Конституционная вода. Протоны, входящие в структуру твёрдых тел в виде одиночных протонов либо протонсодержащих группировок типа ОН', Н30+, относят к конституционной воде. Гидроксильные группы ОН' в структуре твёрдых тел выполняют роль анионов и занимают положения, аналогичные анионам кислорода. В одних случаях гидроксильные группы могут дополнять слои плотной упаковки анионов кислорода, в других - образовывать самостоятельные слои. Размеры ОН' - групп близки по своим значениям к ионному радиусу кислорода [153].
Результатом взаимодействия протонов с молекулами воды являются ионы оксония Н30+. Они обнаружены в ряде оксидных соединений [143, 166 - 168]. Согласно [18], ионы оксония, аналогично другим одно - и двухзарядовым ионам, компенсируют избыточный отрицательный заряд анионного остова [169]. В структуре ряда соединений, образующихся при дегидратации исходных гидратов, находятся одиночные протоны [170]. В [171 - 172] отмечается образование более сложных группировок, являющихся результатом взаимодействия одиночных протонов с молекулами воды. При этом образуется полиядерный комплекс Н502 , в котором протоны принадлежат одновременно двум молекулам воды. Сложная структура протонных группировок характерна для вполне конкретного состояния твердого тела и может изменяться с температурой. Так, в работе [173] экспериментально показано, что акваводородный ион Н502+ не является устойчивым образованием. Исследуя низкотемпературное изменение спектра ЯМР на 1Н гексахлорсурьмяной и пентахлоржелезной кислотах, авторы отмечают появление узкого бесструктурного максимума, интенсивность которого резко возрастает с увеличением температуры. Это свидетельствует о дес-руктции группировки IГ02 на молекулы воды и одиночные протоны уже при 253 К и диффузии ЬГ по кристаллической решётке. Согласно [174], полная локализация протонов вблизи молекул воды происходит при низких температурах. При комнатной температуре ионы водорода могут свободно перемещаться по системе водородных связей молекул воды и образовывать кратковременно жи-