Теплофизические исследования фазовых переходов и фазовых диаграмм перовскитоподобных соединений

• Автор: Горев, Михаил Васильевич
• Шифр специальности: 01.04.07
• Научная степень: Докторская
• Год защиты: 2003
• Место защиты: Красноярск
• Количество страниц: 256 с. : ил

ВВЕДЕНИЕ.
Актуальность работы.
Перовскитоподобные соединения привлекают повышенный интерес благодаря чрезвычайному многообразию физических свойств и возможности их использования в различных технологических устройствах. Магнитные, диэлектрические, оптические и электрические свойства перовскитоподоб-ных материалов интенсивно исследуются. Такие явления как сегнето- и анти-сегнетоэлектричество, пьезоэлектричество и электрострикция, нелинейные оптические, акустооптические и магнитные свойства широко используются в приборах аудио и ультразвуковой акустики, радиоэлектроники, оптоэлектроники, вычислительной техники. В последнее время особый интерес привлекают новые явления, наблюдающиеся в допированных перовскитах. Именно в них обнаружена высокотемпературная сверхпроводимость, гигантское маг-нитосопротивление и релаксорное поведение.
Структура перовскита характеризуется с одной стороны относительной простотой строения кристаллической решетки, а с другой - поразительной гибкостью, позволяющей в довольно широких пределах менять набор образующих решетку ионов, добиваясь тем самым необходимого сочетания свойств материала. Всё это делает структуру перовскита одной из наиболее важных структур в физике твердого тела и материаловедении.
Все уникальные и практически значимые свойства проявляются в основном в соединениях, чья структура отличается от идеальной кубической структуры перовскита АВХ3, благодаря различным типам искажений, таким как полярные и антиполярные смещения А и/или В ионов из их положений в центрах октаэдров и кубоктаэдров, различным типам поворотов октаэдров, Ян-Теллеровским искажениям или магнитному упорядочению. Первые два типа искажений вызваны неустойчивостью решетки по отношению к некоторым решеточным модам колебаний, принадлежащим центру и граничным точкам зоны Бриллюэна кубической структуры. Два последних типа опреде-

ляются или электронной нестабильностью некоторых ионов в различном окружении, или упорядочением спинов.
Исследование механизмов фазовых переходов и изменения последовательностей структурных искажений, возникающих в перовскитоподобных соединениях при изменении внешних (температура, давление) и внутренних (допирование, состав) параметров, представляют значительный интерес как с точки зрения установления закономерностей состав-структура-свойства, так и в прикладном плане, как основа при поиске критериев для осуществления целенаправленного синтеза и управления свойствами кристаллов.
К началу исследований термодинамических свойств перовскитоподобных кристаллов, принадлежащих к различным семействам с трехмерным каркасом связанных вершинами октаэдров, фазовые переходы были изучены различными методами достаточно подробно в перовскитах АВХ3 и упорядоченных смешанных галоидных соединениях типа А2В'В"Хб, АгВ'Хб. Для этих семействах выполнен теоретико-групповой анализ возможных фазовых переходов из исходной фазы, симметрийный анализ решеточных колебаний и проведено феноменологическое описание фазовых переходов. В большинстве случаев фазовые переходы рассматривались как переходы типа смещения. Однако существует множество экспериментальных фактов, свидетельствующих о возможном изменении механизма фазовых переходов от типа смещения к типу порядок-беспорядок при варьировании набора ионов А, В' и В”. Фазовые переходы типа порядок - беспорядок наиболее ярко проявляются в соединениях с несферическими катионами А и В' (например, с тетраэдрическим ионом аммония). Причем упорядочивающимся элементом является не только этот ион, но и, по-видимому, октаэдрический ион В"Х6, который в других случаях при фазовых переходах испытывает малые повороты в результате смягчения решеточных ротационных мод колебаний. Роль процессов упорядочения в механизмах фазовых переходов этих соединений исследована явно недостаточно.

Что касается кислородных смешанных соединений ЛВ'ХВ''|_хХ3, как упорядоченных, так и неупорядоченных, то основное внимание уделялось до сих пор диэлектрическим, магнитным, структурным и спектроскопическим исследованиям. Термодинамические свойства этих материалов, если и исследовались, то до недавних пор лишь эпизодически. В этих соединениях наблюдаются переходы в сегнето — или антисегнетоэлектрическое состояние, а также несоразмерные фазы. Неупорядоченные соединения являются релак-сорами и интенсивно исследуются как экспериментально, так и теоретически.
Несмотря на относительную изученность некоторых из перечисленных семейств различными физическими методами, к началу работы невозможно было составить целостное представление о природе и взаимосвязи структурных превращений, происходящих в различных представителях рассматриваемых рядов кристаллов. Более того, во многих случаях природа происходящих во многих кристаллах структурных изменений и, даже, их число дискутируются в литературе до сих пор.
Калориметрия является универсальным методом исследований, позволяющим надежно фиксировать фазовые переходы различной природы (связанные с изменениями в магнитной, упругой, электрической подсистемах) и получить информацию об энергетических особенностях перестройки кристаллической решетки при структурных превращениях. Термодинамические параметры фазовых переходов имеют существенное значение при разработке и уточнении моделей фазовых превращений.
Исследование фазовых диаграмм температура - давление и температура - состав позволяют проследить взаимосвязь между искаженными фазами в различных представителях исследуемых семейств кристаллов, определить пути целенаправленного изменения их свойств.
В связи с этим цели и задачи работы были сформулированы следующим образом.

[57]. Конденсация этой моды ведет к понижению симметрии кристалла до тетрагональной [26]. Однако симметрия низкотемпературной фазы PCW более низкая и объясняется это кажущееся противоречие возможно тем, что переходы в этом соединении, как и в других окисных эльпасолитах, связаны с двумя механизмами и двумя параметрами порядка. Первичным является, по-видимому, параметр, соответствующий смещениям атомов кислорода (поворотам октаэдров), которые приводят к искажению межоктаэдрической полости и к понижению ее симметрии, что и обусловливает появление вторичного параметра порядка, связанного с упорядочением атомов свинца.
Таблица 1.6. Характеристики фазовых переходов в окисных эльпасолитах. Inc - несоразмерная фаза.
Соединение Тип искаженной структуры Т„ К Литература
PMW Ртсп 313 [51]
PCW Inc Ртсп Р2сп 303 256 [53]
РМТ Inc 1 188 [52]
Inc 2
Таким образом, в окисных эльпасолитах структурные искажения при переходах могут быть связаны как одновременно с процессами упорядочения и смещения различных ионов (РМУ, РС^У), так и только с процессами смещения (РМТ).
Несмотря на многолетнее разностороннее изучение окисных упорядоченных перовскитов подробные данные о теплоемкости и энтропии практически отсутствуют.
1.5. Выводы к Гпаве 1.
1. На механизм структурных превращений в перовскитоподобных структурах существенное влияние оказывают размеры и форма катионов и