Самодиффузия в многофазных системах с ограничениями

• Автор: Филиппов, Андрей Васильевич
• Шифр специальности: 01.04.07
• Научная степень: Докторская
• Год защиты: 2003
• Место защиты: Казань
• Количество страниц: 282 с. : ил.

ОГЛАВЛЕНИЕ
Введение
Глава I. Особенности самодиффузии и применение метода ЯМР с импульсным градиентом магнитного поля для исследования самодиффузии и структуры гетерогенных систем

1.1. Современные представления о структуре пористых веществ

1.2. Особенности самодиффузии молекул жидкости в системах с ограничениями, метод ЯМР с импульсным градиентом магнитного поля и его

• применение для исследования самодиффузии и структуры гетерогенных

систем

1.3. Самодиффузия в частично кристаллических полимерах

1.4. Ограниченная самодиффузия в биологических системах

Глава II. Материалы и методы

2.1. Объекты исследования. Их характеристики и приготовление
2.3. Методы исследования
ЯМР релаксометрия
ЯМР ИГМП диффузометрия
2.4. ЯМР - криопорометрия
Глава.Ш. Возможности метода ЯМР ИГМП для исследования самодиффузии и структуры пористых веществ
# 3.1. Самодиффузия в пористых системах
3.2. Ограничения метода ЯМР ИГМП для анализа структуры пор
3.3. Совершенствование методики ЯМР ИГМП для исследования самодиффузии в порах и определения структурных параметров пористых систем
IV Глава. Самодиффузия в кристаллизующихся полимерах
4.1. Особенности процесса кристаллизации полимера
4.2. Самодиффузия в ходе кристаллизации
4.3. Ограниченная самодиффузия и структура частично кристаллического полимера
4.4. Фазовые переходы и молекулярная подвижность в полимерах, введенных в пористые среды
Глава V. Самодиффузия в бислойных липидных системах
5.1. Самодиффузия липидов в ориентированных бислоях
5.2. Самодиффузия в мультислойных везикулах
ОСНОВНЫЕ РЕЗУЛЬТАТЫ И ВЫВОДЫ
ЛИТЕРАТУРА
Введение
Актуальность проблемы. Многокомпонентные гетерогенные системы с микронными и субмикронными размерами внутренних неоднородностей находят исключительно широкое применение в жизни и практической деятельности человека. Наиболее простыми представителями таких систем • являются пористые вещества насыщенные жидкостью. Это неорганические вещества природного (глины, пески, минералы, нефтесодержащие породы) и искусственного (катализаторы, строительные материалы, бытовая и медицинская керамика) происхождения. Более сложные явления характерны для органических гетерогенных веществ, например полимерных композиционных материалов, гелей, эмульсий. Еще более сложны биологические объекты. В последние годы предпринимаются многочисленные усилия для исследования структуры и физических свойств таких систем с применением различных физико-химических методов. Раскрытие универсальных для данных систем закономерностей, также как исследование особенностей каждого из перечисленных вида и подвидов гетерогенных систем требует проведения исследований как теоретических, так и экспериментальных на всех уровнях от молекулярного до макроскопического.
В последнее десятилетие, наряду с традиционными методами исследования пористых и гетерогенных систем, большое развитие получили методы, которые построены на основе изучения протекания в пористой среде физических процессов - поступательного движения молекул (самодиффу-зии) [1-3] и фазовых переходов [4-7]. В качестве метода регистрации этих процессов, как показали предшествующие исследования, наибольшими преимуществами обладает метод ядерного магнитного резонанса (ЯМР) благодаря своей низкой энергии воздействия, высокой проникающей способности и возможности изучения процессов на молекулярном уровне.

К настоящему времени на модельных, упрощенных объектах наработаны наиболее общие теоретические [8-12] и экспериментальные подходы [13-15] к анализу самодиффузии в гетерогенных системах. Наибольший прогресс сделан благодаря работам сотрудников лабораторий Шлюмберже (США), Каллахана (Новая Зеландия), Каргера с сотрудниками (Германия) и Кафедры молекулярной физики Казанского университета (Россия). Ими изучены закономерности самодиффузии низкомолекулярных веществ различной полярности, а также полимеров, в пористых средах с различной геометрией в широком диапазоне размеров пор, в полностью и частично насыщенном состоянии среды [6, 16-19]. Разработаны экспериментальные методики определения размеров пор [4, 20].
Несмотря на достаточно большое количество экспериментальных работ, которое на сегодняшний день исчисляется тысячами, многие проблемы остаются неисследованными. Так вопросы получения информации о структуре среды по данным молекулярной подвижности рассматривались только для наиболее простых моделей, при этом анализируется, как правило, усредненное значение коэффициента самодиффузии. Не рассматривался вопрос однозначности соотнесения подвижности введенной жидкости и структуры. Наибольшее внимание уделяется характеристикам индивидуальной поры, а вопросы связности исследованы в значительно меньшей степени. При рассмотрении фазовых переходов веществ, введенных в пористую среду, детально рассматривалось только плавление низкомолекулярных жидкостей. Не исследованы особенности процесса кристаллизации в пористой среде связанные со структурой среды. Не рассмотрены фазовые переходы в таком практически важном классе адсорбатов как полимеры.
К актуальным задачам биологии, медицины и биотехнологии относится исследование процессов в биологических дисперсных системах. В биологических объектах (ткани, лекарственные препараты, пищевые продукты, и

Размерность блуждания, это фрактальная размерность кривой описываемая блуждающей частицей в пространстве, параметризованном по времени. Уравнение для фрактальной диффузии было получено Метцлером [67]:
к д д (1-24)
^-ш-Р{г,г) = -гт—Дг.О) а2Ы- И*-1 дг дг 4 ’
где к- коэффициент фрактальной диффузии (зависящий от с1„), спектральная или фрактальная размерность:
М, (1-25)

Аномальная диффузия наиболее легко анализируется на фрактальных решетках с конечным числом ветвлений, для которых многие их свойства могут быть точно вычислены. Хотя фрактальная решетка не является неупорядоченной средой, диффузия на фракталах показывает аномалии подобно присутствию неупорядоченной среды. Это обусловлено препятствиями, дырками или ловушками на всех масштабах длины, появляющихся в обоих типах структур.
Перколяционная модель может быть использована для описания многих неупорядоченных систем. Для перколяционной модели на квадратной решетке существует критическая концентрация фракции случайно занятых узлов рс = 0,592745, ниже которой существуют только конечные кластеры, и выше которой формируется большой (бесконечный) кластер. Большое количество исследований привело к заключению, что перколяционные кластеры хорошо описываются фракталами. При р < рс появляются кластеры конечного размера с линейным размером £(р). Каждый из этих кластеров имеет статистически самоподобные свойства, что типично для фракталов. При р > рс существуют конечные кластеры в пустом пространстве, оставленном